NaHS溶液中各物种浓度的排序（二）

四、NaHS溶液性质的特殊性

从化学组成的角度看，NaHS溶液与NaHCO₃溶液都属于两性物质溶液。似乎会有相同的性质，可以用相同的计算公式来讨论和分析。

但实际情况并不是这样，而是两溶液的性质有很大的差别。其根源，当然要从体系中，诸多酸碱平衡所处的地位、或者说主次关系的变化上来寻找。

众所周知的是，在NaHCO₃溶液中，HCO₃^-离子间的质子自递平衡，HCO₃^- + HCO₃^- = H₂CO₃ + CO₃^2-，是体系中最主要的平衡。这就直接导致了该溶液中约有，[H₂CO₃]=[CO₃^2-]。

如果在NaHS溶液中也有，HS^-离子的质子自递平衡是体系中最主要的平衡，这样的性质。那么，就必然会有[H₂S]与[S^2-]的大约相等（像答案三那样）；其中[H⁺]的计算，就可以直接用两性物质溶液中的最简式来处理。

答案三的不成立表明，在NaHS溶液中HS^-离子间的质子自递平衡，不见得就是最主要的平衡。

在NaHS溶液中，究竟哪个酸碱平衡才起着主导性作用呢？这就需要一一列出该体系中所有的酸碱平衡，并分别计算出它们的平衡常数如下：

NaHS溶液中的酸碱平衡（按平衡常数从大到小排序）：

HS^-作为质子碱的解离（即，通常所谓的“水解”），HS^- + H₂O= H₂S + OH^-，有Kb₂=Kw/ Ka₁=1.0×10^-14/1.3×10^-7=7.7×10^-8……（6）

HS^-间的自身质子争夺反应，HS^-  + HS^- = H₂S + S^2-的K = Ka₂/ Ka₁=7.1×10^-15/1.3×10^-7=5.5×10^-8……（7）

H₂O的电离，H₂O=H⁺+OH^-的Kw=1.0×10^-14……（8）

HS^-作为质子酸的解离，HS^-  = H⁺+ S^2-的Ka₂=7.1×10^-15……（9）

从这些平衡的平衡常数可见，平衡（6）与（7）进行的程度最大。且平衡（6）还要更重要一些（Kb₂>K）。

如果，再考虑到溶液中HS^-离子浓度对平衡的影响。溶液越稀，水解的影响就越突出，而占主导地位。可以认为，“Kb₂>K”是该溶液中[H₂S]>>[S^2-]，且两者能相差十余倍的，最主要原因。

在讨论这个体系的性质时，只把它看做是一个弱碱溶液，只考虑HS^-离子的水解的过程（6）。则计算方法如下：

对于这个碱性的溶液，要先计算其中的[OH^-]。这样有，

。   从而再有，[H⁺]=1.1(40)×10^-10（mol•L-1）

这样计算出来的[H⁺]，与用式（4）或（5）解高次方程计算出的结果相比，居然只有区区的-3.4%方法误差（在5%的允许计算误差范围内）。这是，出乎人们想象的。

这表明，作为计算两性物质溶液中[H⁺]的“类精确式”，与计算一元弱酸（碱）溶液[H⁺]的“最简式”间，居然有某种关系。用它们处理某体系时，可以得到极为近似的结果。

对此，可以证明如下：

作为一元弱碱体系计算公式，实际上它是，。

而就所讨论的体系，来化简“类精确式”的过程则是：类精确式根号内的分子中可省略掉“Ka₂c”项（因Ka₂c<<Kw）。并且其分母中可省略“Ka₁”项（因Ka₁<<c）。这样，把类精确式简化后，。就得到了相同的结果。

对这个体系的计算实例告诉人们。计算两性物质溶液的“类精确式”，有着极大的“适用范围”，它在水解平衡占主导地位的两性物质溶液中仍适用。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 武汉大学等校编. 无机化学（第二版）. 高等教育出版社. 1983年

[3] 林树昌. 曾泳淮. 酸碱溶液氢离子浓度计算公式的适用条件. 化学教育. 1984.1