休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据（二）

3. 稠环体系

在用计算π键数、也就是π电子数的方法，来讨论稠环体系的芳香性时，一般要把稠环分子看作是单环体系。

而在稠环分子中，明明有多个原子环存在。在分子拓扑法中，对于稠环，是不能直接用式（3）来进行其芳香性判断的。

那么，在计算π 电子数方法中，为什么可以把它看做是单环体系呢？这似乎只是一个巧合。即用式（2）来计算它们的n值时，也可以得到相同的结果而已。

下面就稠环中一些有代表性的物质，如萘、薁、蒽、菲、（结构式分别如下）。

分别用式（2）（因为分子中有不同数目的原子环）来对它们进行芳香性的判断。

计算的结果如下表三：

    即便考虑到这些分子中有双环或三环。用分子拓扑法来判断这些稠环体系的芳香性，所得结果也是可信的。

4. 芳香离子

在休克尔规则的启示下，人们合成了一些不含苯环结构、但具有一定程度芳香性的非苯芳烃。其中的芳香离子（符合休克尔规则的离子）的结构尤为复杂，对其芳香性的解释、即其中π电子数的计算也最为困难。

对于芳香离子的π电子数计算，用分子拓扑法可能会更容易一些。

下面就讨论一些常见的芳香离子。如，环丙烯正离子、环丁二烯两价正离子、环丁二烯两价负离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、环辛四烯两价负离子。

为了知道这些离子的出处，在下图中特意画出了其各自母体烃的结构式，在下表中也对部分母体烃的芳香性进行了讨论。

它们都是单环分子，用式（3）计算的结果如下表：

这说明，用分子拓扑法来判断这些离子的芳香性，也是可以的。

三、两个特殊物质的芳香性讨论

在网上可以看到一些，无法用休克尔规则来解释其芳香性的物质。

例如，戊庚富瓦烯、蔻（结构式分别如下图1、2）。它们的 π电子数分别为12、24，都不符合休克尔规则，但它们都有芳香性。

对于这些物质，是否可以用分子拓扑法来确认其芳香性呢？应该做一下尝试。

1. 戊庚富瓦烯

其分子式为C₁₂H₁₀，结构式如上图中的（1）。由于分子中有两个原子环。所以，应该用式（4）来计算n的具体数值：

同样，也不符合戊庚富瓦烯有芳香性的事实。

但是，分子拓扑法的一个优点是，它告诉人们，“分子中原子环数目的确定”对于芳香性的判断，也有决定性的影响”。

问题也许就在于，人们对戊庚富瓦烯分子中原子环数目的判断。

当一个环庚三烯与一个环戊二烯间用双键（注意不是单键）相连时，难道这个双键不应该被看作是一个特殊的“二元环”吗？

如果认为戊庚富瓦烯分子中有3个原子环，就应该计算为：

结果n为整数，说明该分子确实应该具有芳香性。

2. 蔻

蔻的分子式为C₂₄H₁₂，结构式如上图中的（2）。由于蔻分子中有7个原子环。所以，直接用式（2）来计算的结果为：

似乎也解释不了蔻分子的芳香性。

其中的问题，也可能就处出现在原子环的计数上。在蔻分子中是否有7个原子环呢？考虑到图（2）里，中心苯环的6个边都是与其周围的苯环共用的，没有一个边是自己独有的，也就是没有“新的σ键”。这样的“原子环”是不能算数的。

如果按照蔻分子中只有6个原子环来计算。结果就会是：

分子拓扑法证明了，蔻分子应该有芳香性。

从上面的这些计算实例可知，分子拓扑法不但有广泛的适用性。它还可以解决一些，仅靠计算分子中 π电子数时，无法给予解释的问题。

参考文献

[1]  伍伟夫. 对等电子分子周期表的几点补充. 新浪“化学原理补正”博客. 2021