休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据（一）

在用分子轨道法计算单环多烯π电子能级的基础上，休克尔提出了一个芳香体系的判断规则。那就是，具有芳香性的通常是具有如下四个特点的分子：

（1）它们是包括若干数目π键的环状体系（π电子总数必须等于4n+2，其中n为自然整数）；

（2）它们具有平面结构，或至少非常接近平面（平面扭转不大于0.1nm）；

（3）环上的每一个原子必须是sp²杂化（某些情况也可以是sp杂化）；

（4）环上的π电子能够发生离域。

该方法的要点之一是，计算分子或离子（以下均简称分子）中的π电子数。

但在某些情况下确定分子中π电子数，是一件不那么容易的事情。以至于，分子中π电子总数的计算，成了这个方法的最大难点。

本文试图给出一个，参考分子化学组成、也就是分子式，来计算π电子总数的分子拓扑方法。

一、分子中π电子总数与组成间的关系

所谓的分子拓扑就是：把原子当做质点，价电子对作为质点间的附属物或联系；根据分子中的原子数目与价电子总数间的关系，来讨论分子中各原子的状态、及相互间的结合方式^[1]。

如，对于如下图一a的E(38/6)等电子体（符号E代表等电子族，数字38为分子的价电子总数I，6为分子中的重原子数N）。图一a中的M为重原子、它周围的短线为价电子对。不难看出，该分子为链状、所有重原子都是配四原子（sp³杂化），直链己烷（C₆H₁₄）、或S₆^2-离子是其实例。

当用这个属于E(38/6)的分子，与比它只少了2个价电子的E(36/6)分子，进行结构上的比较时。E(36/6)分子的结构，可能会有两种显著的区别。

一种是，在E(38/6)分子的两个相邻重原子上，各减少一个价电子（或氢原子）。这样形成的就是一个双键。如，在图一a分子左端第二、三个重原子上各减少一个价电子，得到的就是左下图一b（直链的己烯）。

另一种是，在两个不相邻重原子上，各减少一个价电子。那样，得到的就是一个原子环。如，在图一a分子左右两顶端重原子上各减少一个价电子，得到的就是下右图一c（环己烷）。

也就是，分子中有一个双键，或有一个原子环，都是在分子重原子数不变情况下，价电子总数少了两个，而表现出来的可能分子结构“后果”。

之所以可以用分子中的“原子数”与“价电子总数”来讨论有机物分子的“芳香性”，还由于构成分子骨架的碳原子具有等电子的特点（碳原子有4个价电子与4个价轨道，两者在数值上完全相等）。这就导致了烃类物质的分子有一个重要的成键特点，那就是“分子中没有孤电子对”（在无机物中碳原子不是这样）。

这样，原本普遍适用的分子中价电子总数的计算公式：

I=（n_σ+n_π+n_p）×2

其中，I为价电子总数、n_σ为σ键数、n_π为π键数、n_p为孤电子对数。需要补充的是，对于带有电荷Z的有机离子，这个公式中还要有一个“-Z”项（Z为离子所带电荷）。

对于烃类物质来说，上式就可以被写成，

I=（n_σ+n_π）×2……（1）

作为不同结构特点的烃分子，原子间成键情况的另一个表现就是，分子中的原子数N_A（即碳原子数与氢原子数之和，N_A=n_C+h）与其中的σ键数（n_σ）直接相关。

对于一个链状烃分子，n_σ=N_A-1；

对于其中只有一个原子环的烃分子，n_σ=N_A；

对于其中有两个原子环的烃分子，n_σ=N_A+1。

不难看出，烃分子中的原子环数（Ω_A，Ω_A=0、1、2……），与σ键数间的关系为：

n_σ=N_A-1+Ω_A=n_C+h-1+Ω_A。

再考虑到，分子的价电子总数，I=4n_C+h-Z（n_C为碳原子数、h为氢原子数，Z为离子所带电荷）。

这样，式（1）可被改写为

上式中左端的“2n_π”就是烃分子中的π电子数。

如果以π电子数等于“4n+2”为芳香性的判别标准，则有：。即

        ……（2）

上式（2）就是“源于分子组成的芳香性判别标准”，或称为“分子拓扑法”。式（2）左端的“n”是休克尔规则中的n，当计算出来的n为0、1、2……等整数时，分子就有芳香性。

对于只有一个原子环（Ω_A=1）的烃或其离子，可将式（2）写成，

        ……（3）

当烃分子中有两个原子环时，其芳香性的判别标准则为：

        ……（4）

仿此，对于有更多个原子环的烃，只要能确定出其中的Ω_A值，就能给出与不同Ω_A值对应的芳香性判别式。

二、对一些烃的芳香性讨论

现在，被人们确认有芳香性的物质已经很多了。下面分为几个类别，用分子拓扑法来进行验证和讨论。

1. 单环苯系芳烃

单环苯系芳烃是休克尔规则普遍适用一类物质。

这里只讨论一些比较有代表性的分子。如，苯、甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯。

它们的结构式分别如下：

从如上的结构式可看出，它们的分子中都只有一个原子环。所以，应该用式（3）来判断它们的芳香性。计算结果如下表一

可见，式（3）对于单环苯系芳烃的芳香性讨论，是相当胜任的。

2. 环多烯

   环多烯烃（通式CnHn）又称作轮烯（也有人把 n≥10 的环多烯烃称为轮烯）。

环丁二烯、苯、环辛四烯、环癸五烯、环十二碳六烯和环十八碳九烯。分别被称为[4]轮烯，[6]轮烯，[8]轮烯，[10]轮烯，[12]轮烯和[18]轮烯。

它们的结构分别如下图（[18]轮烯未画出）。

它们都只有一个原子环。也可以用式（3）来对它们的芳香性进行判断。计算的结果如下：

其中的[10]轮烯，π 电子数符合 4n+2(n=2），似乎应该有芳香性。但由于环内两个氢原子的空间位阻，使环上碳原子不能在一个平面内，故无芳香性。

由此可以看出，“环上碳原子是否处于一个平面”，也是一个判断芳香性的重要条件。应该是在满足这一条件的基础上，再来看 π电子数是否符合“4n+2”规则。

[18]轮烯（C₁₈H₁₈）环上碳原子基本上在一个平面内，π 电子数满足 4n+2(n=4），因此它具有芳香性。

  式（3）也适用于环多烯芳香性的讨论。

因篇幅关系，其余部分要用后一篇博文来刊登补充。