酸碱支配区图与化学计算

通常    通常人们都认为，酸碱支配区图只能用于酸碱溶液pH，或酸碱反应结果的定性或半定量讨论。因      因为该图中只有一些与酸或碱pKa有关的分区，即便知道某酸或碱的浓度，也不便于把其pH在图   图中简洁地表达出来。这样，要想定量地描述酸碱反应的结果，采用这个图就更不方便了。

    但是，有一类“不需要知道物质浓度”的计算。用酸碱支配区图来讨论其溶液的pH，及相互反   反应的结果，还是相当方便的。

   对于一些没有给出各物质具体浓度、原本只能定性讨论的问题，竟然能想到要对其进行定量讨   论。也是缘于笔者对“酸碱支配区图”的熟悉。^[1]

    一、酸碱支配区图与一些特殊的化学计算

    由于多数人对这个图还比较陌生，对酸碱支配区图及其定量功能，还是有必要做一个先行且       简略的介绍。

    对于相互间有HA=H⁺+A^-关系的酸HA及共轭碱A^-，已知HA的酸常数为Ka，则平衡时有        。由于在给定温度下Ka为定值，这一体系中[HA]与[A^-]的比值，只与水溶液中的[H⁺]有       关。

    当[H⁺]= Ka（或pH = pKa）时，有[HA] = [A^-]；

    当[H⁺]> Ka（pH < pKa）时，有[HA] > [A^-]；

    反之，当[H⁺]<</span> Ka（或pH > pKa）时，有[HA] < [A^-]。

    用横坐标轴表示pH值。以其向上（或向下）的垂线pKa表示[HA] = [A^-]的状态，这样就可以       得到如下的有1个共轭酸碱对的酸碱支配区图。

    图中pKa 线以左的坐标轴、 pH < pKa的部分 ，是[HA] > [A^-]的区域，称为HA的支配区（该       区用符号“HA”表示）。

    相反，坐标轴上的pKa 点以右，pH > pKa的部分，则有 [HA]< [A^-]，称其为共轭碱（A^-）的       支配区。相反，坐标轴上的pKa 点以右，pH > pKa的部分，则有 [HA]< [A^-]，称其为共轭碱       （A^-）的支配区。   

         

            其定量功能体现在，对该图的进一步如下认识中：

    当溶液的pH = pKa时，[HA] = [A^-]。即，共轭质子酸与碱都要各占50%；

    当溶液的pH = pKa-1（也就是pH 位于 pKa左侧一个pH单位的位置）时，[HA]/ [A^-]= 10。       即，质子酸要占91%，而质子碱约占9%；当溶液的pH = pKa-2（也就是pH 位于 pKa左侧两个pH                    单位的位置）时，[HA] /[A^-]= 100。即，质子酸要占99%，而质子碱约占1%；……。

    而当溶液的pH = pKa+1（也就是pH 位于 pKa右侧一个pH单位的位置）时，[HA]/[A^-] =                             0.1。即，质子酸只占9%，而质子碱约占91%；当溶液的pH = pKa+2（也就是pH 位于 pKa右侧两    个pH 单位的位置）时，[HA]/ [A^-]=0.01 。即，质子酸只占1%，而质子碱约占99%；……。

    这样，这个图就有了如下的，这样几个相当精确的计算功能。

    一是，对于“1:1的HA-A^-”缓冲溶液。由于其[HA] 与[A^-]各占50%，所以其pH 一定等于         其 pKa。                                                           即便是[HA]与[A^-]不等的缓冲溶液，也可以由，来完成这个计算。因为pH-pKa=       -lg([HA]/[A^-])。

    这样，由lg([HA]/[A^-])及pKa的数值，就可以计算出其pH数值。

    当然，这个方法与公式法比较起来，没有任何优越性。

    二是，对于多元弱酸的酸式盐NaHB（也属于两性物质），当其质子自递反应“2HB                                   ^-=H₂B+B^2-”是最主要的反应时，平衡体系中会有[H₂B]=[B^2-]，及[H₂B]/[HB^-]=[B^2-]/[HB^-]。 

    在如下的支配区图中，这就一定被表现为，pH = pKa₁+x，及pH = pKa₂-x。

       

    也就是，2pH=pKa₂+pKa₁ 。pH=(pKa₂+pKa₁)/2 ，即NaHB溶液的pH数值位于pKa₂与pKa₁数   值的中点。

    这也表明，在NaHB浓度不很稀时，该溶液的pH与其浓度无关。

    三是，当两个多元弱酸的酸式盐NaHB及NaHA，由于酸碱性不同而发生等物质的量反应，且      其相互间的质子争夺“HA^-+HB^-=H₂A+B^2-”是最主要的反应形式时。体系中也有[H₂A]=[B^2-]，及           [H₂A]/[HA^-]=[B^2-]/[HB^-]。

    在如下的支配区图中，反应的特点就一定被表现为，pH = (pKa₁(H₂A)+ pKa₂(H₂B))/2。

     

    即反应后溶液的pH数值位于pKa₁(H₂A)与pKa₂(H₂B)数值的中点（图中红色三角形符号位       置）。        

    这也表明，在NaHB及NaHA浓度不很稀的等物质的量反应时，所得溶液的pH与这些物质的       浓度无关。  

    比起用公式及化学方程式来计算，用“酸碱支配区图”来处理上述这3类计算，当然会有无       与伦比的优势。

    二、关于“碳酸氢根与亚硫酸氢根到底能否共存”的讨论

    前不久，在网上看到了一个“碳酸氢根与亚硫酸氢根到底能否共存”的问题。由于没有反应物       浓度的具体数值，这似乎是一个只可以定性作答的问题。

    但是，要是知道这些溶液的特点，知道酸碱支配区图，就不但可以定量的来计算，并且还可       以很简洁地给出这个计算的结果。

    为避免其它离子的干扰，当然应该选用NaHSO₃及NaHCO₃溶液为讨论的对象。

    查出碳酸及亚硫酸的逐级电离常数为；H₂SO₃的pKa₁=1.81，pKa₂=6.91；H₂CO₃的           pKa₁=6.37，pKa₂=10.25。

    立即可画出如下的酸碱支配区图（不必拘泥于数据在坐标轴上位置的准确与否，只要大小的

  顺序正确即可）。

      

   由于，NaHSO₃及NaHCO₃溶液都是酸式盐。其溶液的pH都可以在此图中直接计算为，pH                         = (pKa₁(H₂A)+ pKa₂(H₂B))/2。

    即，NaHSO₃的pH =（1.81+6.91）/2=4.36（在图中位置如红色Δ所示）。溶液呈较强的酸性。

    而NaHCO₃的pH =（6.37+10.25）/2=8.31（在图中位置如蓝色向下Δ所示）。溶液有一定的碱       性。         

    这两种物质间可以发生酸碱反应，HSO₃^-+HCO₃^- =SO₃^2-+H₂CO₃。

    从这两个三角符号的距离，也就是酸碱度间的差距，就可以知道这是该体系中的一个主要反       应。远比其它的什么“电离”及“水解”，都要重要的多。

    尽管从这两者所在区域还有小部分“重叠”，可以知道这是一个进行的不“完全的”反应。

    但是，该反应在达平衡时也会有，[SO₃^2-]=[H₂CO₃]，及[HSO₃^-]=[HCO₃^-]。也就是，平衡时       有 [HSO₃^-]/[SO₃^2-]=[HCO₃^-]/[H₂CO₃]。

    这样，就有平衡时溶液的pH = (pKa₁(H₂CO₃)+ pKa₂(H₂SO₃))/2=(6.37+6.91)/2=6.64。   

    考虑到平衡时有，即pH-pKa₂(H₂SO₃)= -lg([HSO₃^-]/[SO₃^2-])。

    由6.64-6.91=-lg([HSO₃^-]/[SO₃^2-])，就可以解出[HSO₃^-]/[SO₃^2-]=1.86。即，[SO₃^2-]=1/       （1+1.86）=0.35%.

    当然，从另一个角度，用二元酸的分布分数公式，也可以计算出该反应应    转化率。

    这个方法为，将[H⁺]=2.29×10^-7，pKa₁=1.55×10^-2，pKa₂=1.23×10^-7这些数据，代入上述分布    布分数公式。

    这样就有

    尽管比较麻烦，但这个结果还是与从酸碱支配区图得到的35%，完全相符。

    为了说明用酸碱支配区图法，处理这个体系的优越性。还可以用大家最为熟悉的，方程式计       算来进行这个讨论。

    这两种物质间进行的酸碱反应是，HSO₃^-+HCO₃^- =SO₃^2-+H₂CO₃。

    反应的平衡常数是，

    该平衡常数不大不小的数值表明，它是一个极为典型的可逆反应。

    设，两反应物的浓度分别为a mol•L^-1，转化率为x。就有，

      HSO₃^-+HCO₃^- =     SO₃^2-  +H₂CO₃

    起始浓度     a    a     0     0

    浓度变化    -xa   -xa    +xa    +xa

    平衡浓度     a-xa  a-xa   xa    xa

    由，

    由此可解出，这个反应的转化率，x=0.33。

    这个数值与上面的计算结果（0.35%）基本相当。之所以会有一点“误差”，是因为两者看       问题的角度不同。

    前者，讨论的是溶液的实际组成，其中还会有[H₂SO₃]数值的存在。

    而后者是，只考虑到了这个平衡，没有照顾到溶液中还存在的其它平衡。可信度其实不如前       者。

    总之，这个计算表明，NaHSO₃与NaHCO₃溶液的反应是一个进行程度有限，且典型的可逆反应。

    考虑到NaHCO₃溶液的浓度有限（NaHCO₃的溶解度不大），它与NaHSO₃反应后溶液的pH还在6.64                左右。在这样的情况下，CO₂也不会从这个平衡体系而逸出。

    参考文献

    [1] 伍伟夫. 酸碱支配区图在化学教学中的应用. 化学教育. 2008年第8期