对硫酸铜热不稳定性的结构因素解析

五水合硫酸铜的热不稳定性，表现为：

  

从结构化学的角度来解释这个由4个反应组成的系列变化，其实并不容易，且还会涉及到多个不同的结构理论。

一、从所谓成键数目角度进行的比较

对于CuSO₄•5H₂O晶体来说，其中有氢键、共价键及配位键，这是确定无疑的。

在许多无机化学教材中都有其如下的CuSO₄•5H₂O晶体结构示意图（图一）^[1]：

           

其中Cu²⁺ 离子是六配位的。它与4个水分子通过配位键，组成一个平面正方形（图中用浅紫色线段画出）。该平面正方形的上下还各有一个，其中有4个共价键的SO₄^2-离子（中心S原子为sp³杂化）。这2个SO₄^2-离子，各通过其一个O原子与Cu²⁺ 离子配位。

由于CuSO₄•5H₂O热分解4步反应的前两个，只涉及到了“脱水”，而与SO₄^2-离子的分解无关。所以讨论应该先针对，氢键及配位键强度问题，来进行。

这样，首先要区分的就是，CuSO₄•5H₂O晶体中的5个水分子，它们处于哪几种不同的成键环境中。

第一种是，仅用一个配键，去与Cu²⁺ 离子配位的水分子（其氧原子在图一中被涂为绿色）。每个水分子只参与了一个配位键的形成。

第二种是，既与Cu²⁺ 离子配位，同时又与另1个水分子成氢键的水分子（氧原子涂为黄色）。每个水分子参与了，一个配键、及一个氢键，这样两个键的形成。

第三种是，完全以氢键与其他分子或离子结合的水分子（其氧原子被涂为蓝色）。它用两个孤对电子去分别接受两个水分子提供的氢原子，成两个氢键。同时，用其两个氢原子，与两个SO₄^2-离子中O原子成另外的两个氢键。这个单独的水分子，用4个氢键（其一部分为红色虚线），与2个水分子，2个SO₄^2-离子结合。

CuSO₄•5H₂O晶体中的这三种水分子在温度较高时，会先失去哪种水分子？似乎要考虑到这些种水分子的成键数目、及成键强度的不同。

据此，最为直观，也比较“简单”的解释方法就是：

先失去的是第一种水分子（两个绿色的），因为它在晶体中只有一个配键。且失水后也自然得到了CuSO₄•3H₂O。

在较高温度下失去的是第二种水分子（两个黄色的），因为它在晶体中除了有一个配键，还有一个氢键。且它们失去后，可自然得到CuSO₄•H₂O。

当然，认为第三种水分子会最后失去的理由是，它有4个氢键。

上述看法让人难以信服的是，怎能不区分配键（有相当强的共价性）与氢键的强度不同？怎能忽略Cu²⁺ 离子在晶体中配位要求呢？

总之，这种解释十分牵强。

二、水合物结构理论的解释

在无机结构化学中，有专门的篇幅来讨论“水合物结构”^[2]。

1. 定义及特点

按照结构化学的定义，水合物是指晶体中包含有H₂O分子，或H₃O⁺、H₅O₂⁺等离子的化合物。

许多无机物是从水溶液中结晶出来的，因而常常带有结晶水而以水合物的形式存在。在酸碱盐类水合物中，水分子和其他分子或离子共同组成了其晶体。

在大多数情况下，水的存在对结构能起到稳定作用。有的化合物只能以带有结晶水的形式出现。例如，可以制备出[Fe(H₂O)₆]SiF₆晶体，而尚未制备出Fe[SiF₆]晶体。

在加热除去这种水合物的结晶水过程中，通常会使这样的晶体结构遭到破坏，而形成新的结晶水较少、或无水的晶体。

2. 水合物的分类

水合物中水分子所处的地位是不尽相同的，这与其化学组成有关。

按照水合物组成的通式MmAn•xH₂O，其中金属离子M的配位数（c）与x/m值的大小关系，也就反映了水分子所处地位的不同。

据此，可以将水合物分为三类。

第一类，c=x/m型

水分子正好满足金属离子的配位需求。虽然水分子还会用氢键与负离子结合，但那只是其本能的一种附带体现。水分子完全配位于金属离子，是其最本质的特征。

如，在BeSO₄•4H₂O中，Be(H₂O)₄²⁺离子里的每个水分子，都参与了“ Be←O”配键的形成。

在这里，水分子主要用于与金属离子结合，即用孤对电子去和正离子配位，这样可降低正离子的电荷密度。

对于正离子而言，正价电荷高，离子半径小，其水合能力也越大。所以，K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Tl⁺和NH₄⁺盐一般是无水的。而Na⁺、Li⁺盐通常是水合晶体。

离子荷电多少对水合能力的影响，还可以用另一个例子来说明：CsCl无水，BaCl₂有一个或两个H₂O，而LaCl₃有六个或七个H₂O。即，高价正离子的水合数目较多。

第二类，c型

水分子在满足金属离子配位需要后，还有剩余。剩余的水分子，会把配位水分子与负离子结合起来。

如，在CuSO₄•5H₂O中，形成平面型的Cu(H₂O)₄²⁺离子后，还有一个不与Cu²⁺离子结合的“多余”（上图一中蓝色）的水分子。这个水分子要把两个配位水（图b中黄色）与两个SO₄^2-离子中的氧原子用氢键结合起来。也就是该水分子有4个单独的氢键。

应该能估计到，与CuSO₄•5H₂O中其余4个水分子比较，这个只参与氢键生成的水分子不会那么稳定。因为，破坏其中哪个单独的氢键，都会相当容易。这个水分子在受热或环境比较干燥时，应该最先被失去（风化）。

第三类，c>x/m型

当水分子的数目不能直接满足金属离子的配位需要时，水分子会同时与两个金属离子配位。

如，在LiClO₄•3H₂O晶体中，虽然Li⁺是六配位的，但实际上存在的是[Li(H₂O)₃⁺]n柱形离子（如下图二a）。

当然，其中的每个H₂O在与两个Li⁺离子配位的同时，还会与两个ClO₄^-中的一个氧原子分别结合起来。也就是每个水分子都有如上图二（b）的成键形式。这种参与了两个是配键（用箭号表示）、及两个是氢键（用虚线表示）的水分子，会更难失去。

从上述三种水合物的类型应该能想到，在一般情况下，第二类水合物是最不稳定的，第一类水合物次之，第三类水合物则最为稳定。

而从结构不难看出，CuSO₄•5H₂O就属于第二类水合物，而CuSO₄•3H₂O属于第三类水合物。

这不但符合它们热分解温度的低与高，还暗示了CuSO₄•3H₂O晶体中可能有，如上图二（a）所示的柱形离子（其中的Cu²⁺ 离子仍为六配位）。

至于CuSO₄•3H₂O再热分解而得到的CuSO₄•H₂O结构，似乎可以参考LiOH•H₂O（见下图三）。

         

当然，在CuSO₄•H₂O中是否有[Cu(H₂O) ²⁺]n线形离子？该水分子，能否在与两个Cu²⁺离子配位的同时，还与两个SO₄^2-离子中的氧原子成氢键？也是应该考虑到的。

无疑的是，CuSO₄•H₂O的组成属于第三类水合物。其中水分子的成键情况，仍类似于上图三。由于这里的每个水分子都有两个配键，它会有相当高的热稳定性。

总之，在对“CuSO₄•5H₂O→CuSO₄•3H₂O→CuSO₄•H₂O”，这个随结晶水数目不同、稳定性也不同，现象的解释中。一方面要看到，氢键是一种相对较弱的键，这是造成水合物不稳定的最主要因素。另一方面就是，水分子所成配位键数目越多，它就越稳定。

至于，为什么没有发生 “CuSO₄•5H₂O→CuSO₄•4H₂O”这样的反应？那当然就关系到CuSO₄•4H₂O是否不如CuSO₄•3H₂O稳定，这种晶体稳定性与组成间关系的讨论。可能涉及到的将是，不同种配位键间的键强度比较。对此，笔者确实有些力不从心。

二、离子极化理论的解释

要解释无水CuSO₄的热分解，那就要用到离子极化理论。

使用该理论的入手点是，先将化合物写为由正、负离子来组合的形式。然后据不同离子的极化能力与变形性，来讨论离子间极化作用的强弱。据此来判断该离子键中共价成分的多少，并讨论该化合物的某些相关性质。

这样，作为三元化合物，CuSO₄的结构就应画成下图四。

也就是，CuSO₄中与Cu²⁺离子相邻的O^2-离子（图四最左端第二个离子），既要受到中心S⁶⁺离子的极化，还要受到Cu²⁺离子的反极化。

S⁶⁺离子对O^2-离子的极化，会导致S-O键有较强的共价性。

与上述的极化作用相比较。Cu²⁺离子为17e构型，其极化能力不但很强，该离子还有一定程度的变形性，也就是说，Cu²⁺离子在对O^2-离子有极化作用的同时，还有相互作用的附加极化。

这就导致，O^2-离子的电子云要发生更多的变形（向Cu²⁺离子偏移），使Cu-O键有更多的共价成分。也就是在加强Cu-O键的同时，还削弱了与其相关的S-O键。

这样，在较高温度、极化作用再被加强的情况下，CuSO₄中这个S-O键就更容易断开。即，会发生反应“CuSO₄→CuO+ SO₃”（产物如图四右端）。

与CuSO₄热分解对比的最好物质是CaSO₄。它只是把CuSO₄中的Cu²⁺离子换成了Ca²⁺离子。

这两个离子的所带电荷相同。

不同点在于：Ca²⁺离子半径（99pm）大于Cu²⁺离子半径（72pm）；再加之Ca²⁺离子为8e构型，没有附加极化。这就使Ca²⁺离子的反极化能力远逊于Cu²⁺离子，Ca²⁺与O^2-间仍为表现为离子键。

所以，像CaSO₄这样物质，即便因加热到1450而融化。它也要以能自由移动的Ca²⁺离子与SO₄^2-离子的形式来存在，而不会被分解。

因此可以说，CuSO₄的热不稳定性，是由于Cu²⁺离子有很强的极化能力、及附加极化能力，所导致的。

三、离子电子构型的解释

与CuSO₄•5H₂O热分解还相关的一个现象是，在更高的温度下（1026），所得到的CuO还会进一步地分解。

所发生的热分解反应为4CuO=2Cu₂O+O₂。反应现象为，黑色的CuO变成了红色的Cu₂O，同时有无色、无味的气体放出。

对于CuO热分解现象的解释，则关系到CuO与Cu₂O的热稳定性。需要从离子的电子构型角度来讨论 ^[1]。

从离子的电子构型看，CuO中的Cu²⁺离子，是不如Cu₂O中的Cu⁺离子稳定的。因为，Cu²⁺离子的电子构型为3d⁹，不如Cu⁺离子的电子构型3d¹⁰更稳定（后者为全满的稳定构型）。且由Cu⁺离子变成Cu²⁺离子的第二电离能，竟高达1970 kJ•mol^-1。

所以，处于气态或固态的Cu⁺离子，都要比Cu²⁺离子更稳定。

加热到一定温度时，固体CuO会变成Cu₂O，就是这个物质稳定性强弱顺序的反映。

这与平时人们看到的化学事实是不同的。在实验中通常接触到的几乎都是溶液中的Cu²⁺离子。而Cu⁺离子在水溶液中确实极不稳定，会立即歧化而发生反应“2 Cu⁺= Cu²⁺+ Cu”。

这是由于，电荷高、半径小的Cu²⁺离子的水合热（2121 kJ•mol^-1）极大，远大于Cu⁺离子的水合热（582 kJ•mol^-1）。是热力学因素导致，在水溶液中的上述歧化反应有极强的进行趋势。也就是说，水溶液中的Cu⁺离子确实是不稳定的。

从这些讨论可以看出，即便是固体物质的热分解反应，其产生的原因也可能是多种多样。不能设想用一个固定的“套路”来解释。要具体问题，具体分析。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年