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对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

(2019-02-24 09:50:27)
标签:

无水硫酸铜

五水合硫酸铜

风化

干燥强度

热分解

分类: 化学热力学与化学平衡

对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

无水硫酸铜及五水合硫酸铜都是化学实验室中常用的试剂。其许多性质也是化学教学中的常备内容[1]

如,五水合硫酸铜的热不稳定性,就是指硫酸铜晶体被加热到不同温度时,所发生的如下系列变化,可称为性质系列一:

  对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

涉及到的现象为,随着加热温度的升高,蓝色五水合硫酸铜晶体,会逐渐脱水,且颜色变浅至白色,而得到无水硫酸铜粉末。

继续加热到更高温度,无水硫酸铜还会变成黑色的氧化铜。

又如,无水硫酸铜有吸水性。在与水发生放热反应的同时,白色固体变蓝。这个如下的系列变化,可称为系列二。

对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

系列二关系到,无水硫酸铜可以从环境中吸水,即它可被用做干燥剂。

反之,在一定的条件下,蓝色的硫酸铜晶体会失去结晶水、而发生所谓的“风化”。

但是,人们通常都不清楚这个变化的细节,及变化的外在条件是什么。如,在一般情况下,五水合硫酸铜失水的最终产物会是什么?

所以有必要,从热力学角度对这些过程加以分析和讨论。

一、相关变化热力学函数的计算

用化学热力学来讨论上述这些变化过程,并没有什么难度。况且,变化系列二的逆过程还是变化系列一的前半部分。相关的理论计算也无任何复杂性可言。只要相关的热力学数据齐备即可。

讨论这些问题,需要的方程式只有如下的4个。

CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O……(1

CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O……(2

CuSO4·H2O=CuSO4 +H2O……(3

CuSO4 =CuO +SO3……(4

如果考虑到,在更高的温度下CuO还可以分解成Cu2O。再添加上一个方程式,

4CuO =2Cu2O +O2……(5

这样,一共也才只有了5个需要讨论的反应。

并且,这五个反应所涉及各种物质的热力学函数数据,也都可以找到(如下表)[2]

对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

注:表中所有数据的能量单位均为kcal。在使用它们时,应该用1 kcal=4.186kJ,来进行数值间的换算。

据此,就可以进行上述5个反应的ΔrGº、ΔrHº及ΔrSº的计算了。

如,对反应(1),CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O,有:

ΔrGº=ΔfGº(CuSO4·3H2O)+2×ΔfGº(H2O )-ΔfGº(CuSO4·5H2O )= (-334.65)+ 2×(-54.634)- (-449.344)= +5.426 (kcal•mol-1)=+22.71 (kJ•mol-1)

ΔrHº=ΔfHº(CuSO4·3H2O)+ 2×ΔfHº(H2O)-ΔfHº(CuSO4·5H2O)=(-402.56)+ 2×(-57.796)- (-544.85)= +26.70 (kcal•mol-1)=+111.76 (kJ•mol-1)

ΔrSº=Sº(CuSO4·3H2O)+ 2×Sº(H2O)-Sº(CuSO4·5H2O)=52.9+ 2×45.104-71.8=71.31(cal•K-1•mol-1)=+298.5(J• K-1•mol-1)

这样,就完成了对反应(1),其ΔrGº、ΔrHº及ΔrSº具体数值的计算。

对其余的4个反应也用如上的方法来处理,就可以得到如下的表(单位均同上面的算式):

编号

方程式

ΔrGº

ΔrHº

ΔrSº

1

CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O

+22.71

+111.76

+298.5

2

CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O

+24.79

+114.90

+302.3

3

CuSO4·H2O=CuSO4 +H2O

+27.74

+72.69

+151.5

4

CuSO4 =CuO +SO3

+161.2

+218.4

+190.6

5

4CuO =2Cu2O +O2

+226.9

+292.2

+220.9

从这些ΔrGº数据中一眼就可以看出的是,按照“-40 kJ•mol-1+40 kJ•mol-1”这个可逆反应的判别标准,前3个反应似乎都属于可逆反应。

其次是,这5个反应的ΔrGº依次增大。这表明,按方程式序号越往下,正反应越难于进行。

从这些反应的ΔrHº与ΔrSº来看,它们均为正值。这就表明,这些反应在常温下都不易进行。但是在温度高到某个程度时,ΔrSº就会起主导作用,这些所谓的热分解反应就都可以顺利进行了。

从这些热力学数据中得出,与物质性质相关的一些信息,这才是无机化学教学理论深度的具体体现。

二、分解反应平衡常数的计算

从上述这5个反应的反应形式看,它们都属于固体物质分解,且有气体物质生成的反应。

由这种反应的ΔrGº计算出来的标准平衡常数,实际上就是压力平衡常数(即通常所说的Kp。这是一个只与平衡气体产物的分压有关的平衡常数。其表达式的通式为Kp=pnn作为幂指数,就是产物端气体物质的化学计量数)。

所以,从这类计算所给出的K,能直接获取到许多有现实意义的信息。

1.反应(1)的压力平衡常数

将反应(1)的ΔrGº=+22.71 (kJ•mol-1),代入等温方程“ΔrGº=-RTlnK”后。即:

+22.71×1000=-8.314×298×lnK

就可以解出,lnK=-9.17 ,及K=1.05×10-4

由于这个反应(1)的平衡常数表达式为,K=p2(H2O)

所以平衡时有p (H2O)= 1.02×10-2atm),或写为p (H2O)= 0.0102atm

这个“0.0102 atm”就是CuSO4·5H2OCuSO4·3H2O间的平衡分压。

也就是说,当环境中水蒸气的分压大于0.0102 atm时,CuSO4·3H2O才可以吸水,而变成CuSO4·5H2O。这表明,CuSO4·3H2O几乎没有什么显著的吸水性。

反之,如果空气中的水蒸气分压小于0.0102 atm,则CuSO4·5H2O就会风化,而变成CuSO4·3H2O

这个p (H2O)= 0.0102 atm,在实验室中相当于什么样的条件呢?

查得室温下(298K)水的饱和蒸汽压,po(H2O)=3167 Pa=0.0313atm)。这样p (H2O)= 0.0102 atm,就相当于298K时,实验室内的相对湿度为32.6%

也就是说,在室温情况下环境气体的相对湿度高于32.6%时,CuSO4·3H2O才具有吸水的能力。如果实验室的相对湿度低于32.6%,则CuSO4·5H2O会自发地失水(也就是风化),而变成CuSO4·3H2O

当然,在体系的总压低于0.0102 atm时,其中的CuSO4·5H2O也会自动地“失水”。

2. 计算反应(2)的压力平衡常数

将反应(2)的ΔrGº=+24.79 (kJ•mol-1),代入等温方程“ΔrGº=-RTlnK”后。可计算出K=4.51×10-5

考虑到这个反应的平衡常数表达式仍为K=p2(H2O)= 4.51×10-5

所以有p (H2O)= 6.72×10-3atm)。

也就是说,当空气中的水蒸气分压大于6.72×10-3 atm时(相当于室温下的相对湿度为5.1%),CuSO4·H2O就可以吸水,而变成CuSO4·3H2O

即,原体系即便被水气饱和,CuSO4·H2O顶多也只能从中吸掉94.9%的水。这样看CuSO4·H2O的吸水能力也很有限。

反之,如果空气中的水蒸气分压小于6.72×10-3 atm(现实中很难遇到),或体系的真空度小于6.72×10-3 atm,则CuSO4·3H2O会风化,而变成CuSO4·H2O

按照实验室中对干燥剂的衡量标准:干燥强度习惯用“a mg/L”来表示,即干燥后每升气体中残留水气的毫克数来表示(这个数值越大,干燥能力越差)。

这样,据该反应的平衡水蒸气分压“6.72×10-3 atm”,由气态方程“pV=nRT”,可计算CuSO4·H2O的干燥强度为:

     对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

这个计算表明,CuSO4·H2O的吸水能力不强。它实际上也做没有干燥剂的资格。

按照实验室中评价干燥剂的另一指标:干燥容量用“b H2Og/g”来表示,即每克干燥剂所吸水的克数来表示(这个数值越大,表明单位质量干燥剂能吸收的水量越多)。

考虑到CuSO4吸水后如果变为CuSO4·3H2O。无水硫酸铜的干燥容量应为:

  对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

3. 反应(3)的压力平衡常数

将反应(3)的ΔrGº=+27.74 kJ•mol-1,代入等温方程“ΔrGº=-RTlnK”后。可计算出K=1.37×10-5

这个K值看上去与反应(1)及(2)的也差不了多少,它也不怎么小。但是,它对应的反应产物端只有一个气体物质的分子。其平衡常数表达式为K=p(H2O)

也就是直接有,p (H2O)= 1.37×10-5atm)。

这样,当空气中的水蒸气分压大于1.37×10-5 atm时(相当于相对湿度为0.044%),无水的CuSO4就可以吸水,而变成CuSO4·H2O。可见,CuSO4的吸水能力还是比较强的。

反之,如果空气中的水蒸气分压小于1.37×10-5atm),CuSO4·H2O才会变成CuSO4。这在一般情况下是无法做到的。

也就是说,只有无水CuSO4才算得上是真正意义上的干燥剂(它是8种常用干燥剂之一,但被排在最后一位)。而CuSO4·H2OCuSO4·3H2O并没有多少干燥能力。

可计算CuSO4的干燥强度为:

  对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

考虑到CuSO4吸水后变为CuSO4·H2O。这时,无水硫酸铜的干燥容量为:

  对固体硫酸铜一些性质的化学热力学解析

应该将这两个计算值,与实验测得值比较一下:

在化学手册中,干燥剂无水CuSO4的实测干燥容量数据为“0.11H2Og/g”。这与据反应(3)所计算出来的数据完全吻合。

而干燥强度实测数据“1.4mg/L”,则给我们带来了比较大的麻烦。因为,它比反应(2)计算出来的“4.9 mg/L”要小(约为其1/3),但是又比由反应(3)计算出来的“0.010 mg/L”要大(约为其140倍)。

考虑到这个热力学平衡常数的计算过程,是十分严格的(无任何近似)。只是把它当做压力平衡常数时,用气体物质的分压代替了活度。另外一点是,理想气体状态方程有一定的近似性。但。这两个近似都不会导致出现这样大的误差。

看来,实测的干燥强度值之所以会处于反应(2)与反应(3)的数据之间。可能是因为,系统中有CuSO4CuSO4·H2OCuSO4·3H2O,这三种物质同时存在的缘故。

因为,在实际的干燥操作中,固态的无水CuSO4只有表面可以接触到气态的水分子,而变成CuSO4·H2O。在固体内部的无水CuSO4,由于被CuSO4·H2O所包裹,只有靠与外层CuSO4·H2OH2O分子的扩散,才能够完成“吸水”。而固体物质间分子扩散的速度应该很慢,以至于固体表层能有CuSO4·3H2O存在。这个“1.4mg/L”的干燥强度实际上是H2O分子在无水CuSO4CuSO4·3H2O间扩散速度的表现。

如果,这个密闭的干燥系统能长时间放置,无水CuSO4的干燥强度应该能达到“0.010 mg/L”。

应该意识到,上述分析应该是所有固体干燥剂的共有问题。即固体干燥剂的表面会被水合物包裹,导致水分子要靠扩散才能与内部的干燥剂继续反应,最终表现为干燥强度远远地大于理论值(干燥强度变差)。

为此,不妨对另一干燥剂生石灰(CaO)进行一下对比计算:

相关的反应为,CaO+H2O=Ca(OH)2……(6

据此有:

ΔrGº=ΔfGº(Ca(OH)2)-ΔfGº(H2O)-ΔfGº(CaO )= (-214.33)-(-54.634)-(-144.4)= -15.3 (kcal•mol-1)=-64.0 (kJ•mol-1) 

由这个ΔrGº可计算出,K=1/p(H2O)= 1.7×1011

即,平衡时p (H2O)= 6.0×10-12atm)。

它相当于理论的干燥强度为“4.4×10-9 mg/L”。而实测生石灰的干燥强度仅为“0.2 mg/L”。

CaO干燥强度的理论值与实测值间这么大的差值,可能是块状固体内的水分子扩散,更难于进行的缘故。因为,对于粉末状的无水CuSO4来说,水分子的扩散距离终究还是要相对短一些的。

三、反应自发进行温度的估算

在已知某反应标准焓变及标准熵变,且两者符号相同的情况下,就可以用用吉-赫方程(ΔrGº=ΔrHº-TΔrSº),计算出反应得以进行的最低或最高温度。

-赫方程的原本形式应该是,ΔrGº(T)=ΔrHº(T)-TΔrSº(T)。也就是,该方程中的反应标准焓变、标准熵变及标准自由能变,都应该是同一温度(T)时的数值。

但是,对于某一个化学反应来说,其ΔrHº(T)ΔrSº(T)受温度T的影响较小(即数值变化不大)。所以,在无机化学中就常认为,ΔrHº(T)= ΔrHº(298),及ΔrSº(T)=ΔrSº(298)。这样,吉-赫方程就也被写为

ΔrGº(T)=ΔrHº(298)-TΔrSº(298)

用这个方程,就可以从某反应常温下(298K)的焓变及熵变具体数值,来计算任意温度下该反应的自由能变。进而计算出某温度下它的平衡常数。

要注意的是,这是一个近似计算。也就是,ΔrHº(T)= ΔrHº(298),与ΔrSº(T)=ΔrSº(298),并不是严格成立的。

可以估计到的是,T偏离298 K越多,用吉-赫方程计算出来的结果,就可能会有更大的偏差。

1. CuSO4·5H2O的热分解

CuSO4·5H2O热分解的方程式为,CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O……(1

考虑到,所谓的CuSO4·5H2O热分解温度。指的并不是其“风化”,也不是指,在加热到什么温度时晶体表面会才有水分子逸出。而是要描述,反应(1)的产物H2O分压已经达到1.0 atm,这样的状况(此刻,分解反应即将在CuSO4·5H2O晶体内部发生)。

这时的p (H2O)= 1.0 atm,对于整个反应就意味着平衡常数K=1,也就是必须有ΔrGº=0

这样,将ΔrGº=0,及前面已经计算出了反应(1)的ΔrHº= +111.76 (kJ•mol-1)ΔrSº=+298.5(J• K-1•mol-1),共同代入吉-赫方程。

有,0= +111.76×1000-T×298.5

就可解出,T=374K)。

这就是CuSO4·5H2O的最低热分解温度。当高于这个温度时,它分解出的p (H2O)将要高于 1.0 atm

这个计算出的理论分解温度,与教材中的实测分解温度375 K,几乎相等。

2. CuSO4·3H2O的热分解

对应的反应为,CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O……(2

已知,ΔrHº= +114.90 (kJ•mol-1)ΔrSº=+302.3 (J• K-1•mol-1)

这样有0= +114.90×1000-T×+302.3

可解出,T=380K)。

与教材中的分解温度386 K相比较,有-1.5%的方法误差。这是吉-赫方程的近似性造成的。

3. CuSO4·H2O的热分解

对应的反应为,CuSO4·H2O=CuSO4 +H2O……(3

已知,ΔrHº=+72.69 (kJ•mol-1)ΔrSº= +151.5(J• K-1•mol-1)

0= +72.69×1000-T×152

可解出T=478K)。

与教材中的分解温度531 K相差较远,有将近-10%的误差。随温差加大,吉-赫方程也可能会有误差也增大的趋势。

4. CuSO4的热分解

对应的反应为,CuSO4 =CuO +SO3……(4

讨论它的分解温度时,用不到常温下的ΔrGº,所以不必计算它。只要有,

ΔrHº=ΔfHº(SO3)+ΔfHº(CuO)-ΔfHº(CuSO4)=(-94.58) + (-37.6)- (-184.36)= +52.2 (kcal•mol-1)=+218.4 (kJ•mol-1)

ΔrSº=Sº(SO3)+ Sº(CuO)-Sº(CuSO4)=61.34+ 10.19-26=45.5(cal•K-1•mol-1)=+190.6(J• K-1•mol-1)

然后,将ΔrHº= +218.4 (kJ•mol-1)ΔrSº=+190.6 (J• K-1•mol-1),代入吉-赫方程。有

0= +218.4×1000-T×190.6

可解出,T=1146K)。与教材中的分解温度923 K相差较远,有将近+24%的误差。

5. CuO的热分解

对应的反应为,4CuO =2Cu2O +O2……(5

先计算出,

ΔrHº=ΔfHº(O2)+ 2×ΔfHº(Cu2O)- 4×ΔfHº(CuO)=0+ 2×(-40.3)- 4×(-37.6)= +69.8 (kcal•mol-1)=+292.2 (kJ•mol-1)

ΔrSº=Sº(O2)+ 2×Sº(Cu2O)- 4×Sº(CuO)=49.0+ 2×22.26- 4×10.19=53(cal•K-1•mol-1)=+220.9(J• K-1•mol-1)

ΔrHº= +292.2 (kJ•mol-1)ΔrSº=+220.9 (J• K-1•mol-1),代入吉-赫方程。

0= +292.2×1000-T×220.9

可解出,T=1322K)。

在较高温度下,吉-赫方程的近似性会比较显著,这是可以被理解的。

四、硫酸铜与水反应的焓变

无水硫酸铜与水反应时会明显地放热。以至于,为验证这个现象,在无机实验中专门安排了一个学生实验。

即,将加热失水后得到的无水硫酸铜移至试管底部。然后用滴管滴入1滴水(绝对不要多加水)。用手指轻触试管底部,会明显有温热的感觉。

其实,这个实验验证的既不是无水硫酸铜的溶解热。也不是无水硫酸铜与水气的反应热。

硫酸铜与水的反应有多种形式,有完全不同的热效应。

1. 无水硫酸铜与水气的反应

无水硫酸铜与水气反应的方程式为,

CuSO4+5H2O(g) =CuSO4·5H2O…(7

这是一个完全不涉及液态水,与硫酸铜水溶液也无关的化学反应。是无水硫酸铜干燥潮湿气体时的反应。

这个反应(7),与前面的反应(3)、(2)、(1)的关系为,

反应(7=-反应(3-反应(2-反应(1)。

所以可以直接写出,ΔrHº7= -ΔrHº3-ΔrHº2-ΔrHº1=-72.69--114.90--111.76=-299.35(kJ•mol-1)

这是一个强烈放热的反应。

2. 无水硫酸铜与液态水的反应

上面的学生实验,是少量液态水与无水硫酸铜作用,只生成硫酸铜晶体,而没有生成其溶液的反应。

方程式为,CuSO4+5H2O(l) =CuSO4·5H2O…(8

其反应热ΔrHº7,可以用反应间的关系来计算。即,加上一个如下的反应(9),

5H2O(l) =5H2O(g)…(9

ΔrHº9=5×ΔfHº(H2O, g) -5×ΔfHº(H2O, l)  = 5×(-57.796) -5×(-68.315) =+52.60(kcal•mol-1)= +220.16 (kJ•mol-1)

这样由,8=式(7+式(9

ΔrHº8=ΔrHº7+ΔrHº9=-299.35+220.16=-79.19 (kJ•mol-1)

这是该学生实验的最大放热限度。

3. 无水硫酸铜的溶解

无水硫酸铜的溶解是指,其在溶剂水中分散成为阴离子与阳离子的过程。无水硫酸铜的溶解热就是1摩尔无水硫酸铜在溶解过程中的焓变。

溶解过程的方程式为,

CuSO4(s) =Cu2+(aq)+SO42-(aq) …(10

这样式(10)的ΔrHº10的计算就应为,

ΔrHº10=ΔfHº(SO42-)+ΔfHº(Cu2+)-ΔfHº(CuSO4)=-217.32+ 15.48- (-184.36)= -17.48 (kcal•mol-1)=-73.17 (kJ•mol-1)

这就是许多化学手册中所给出的硫酸铜的“溶解热”数值。

4. CuSO4·5H2O晶体的溶解

CuSO4·5H2O溶解的方程式为,

CuSO4·5H2O =Cu2+(aq)+SO42-(aq) +5H2O(l)…(11

这样ΔrHº11的计算就应为,

ΔrHº11=5×ΔfHº(H2O, l) +ΔfHº(SO42-)+ΔfHº(Cu2+)-ΔfHº(CuSO4·5H2O)= 5×(-68.315)+ (-217.32)+15.48- (-544.85)= +1.44 (kcal•mol-1)= +6.01 (kJ•mol-1)

这个数值居然是正的(吸热)。

计算是否有误?可以考虑式11)与式(10)、(9)、(7)间的关系,再来进行如下ΔrHº11的计算:

由,11=式(10-式(9-式(7

有,ΔrHº11=ΔrHº10-ΔrHº9-ΔrHº7=(-73.17)- (+220.16) -(-299.35)+ =+6.02(kJ•mol-1)

可见,两种方法计算结果相同,数据应该无误。

从上面这4个数据还应该看出,无水CuSO4的溶解热ΔrHº10=-73.17 (kJ•mol-1)CuSO4·5H2O晶体的溶解热ΔrHº11=+6.02 (kJ•mol-1),是完全不同的两个概念。它们与无水CuSO4干燥气体时的反应ΔrHº7= -299.35(kJ•mol-1)无水CuSO4与水反应生成CuSO4·5H2O的反应ΔrHº8=-79.19 (kJ•mol-1),相互间也有差别。

五、硫酸铜的溶解度

硫酸铜的溶解过程如上面的式(11),无水合硫酸铜的溶解过程如上面的式(10)。既然它们的焓变都可以计算出来,那么当然也可以计算出其标准自由能变。这样,它们的溶解性也就可以用热力学来分析了。

对式(11),可计算为:

ΔrGº11=5×ΔfGº(H2O, l) +ΔfGº(SO42-)+ΔfGº(Cu2+)-ΔfGº(CuSO4·5H2O)= 5×(-56.687)+ (-177.97)+15.66- (-449.344)= +3.60 (kcal•mol-1)= +15.07 (kJ•mol-1)

将这个带入等温方程“ΔrGº=-RTlnK”,就可以计算出其平衡常数。

据,+15.07×1000=-8.314×298×lnK

可解出lnK=-6.08,及K=2.29×10-3

类似于难溶物的溶度积。如果认为这里也有,K=[ Cu2+][ SO42-],并忽略离子间的相互作用,不考虑浓度单位的换算问题。就可以得出硫酸铜的近似溶解度,

S=[ Cu2+]=[ SO42-]=K0.5=2.29×10-30.5=0.048mol•L-1

这个数值相当于,12g CuSO4·5H2O•L-1

它与实测CuSO4·5H2O的溶解度“22 g/100g H2O”间,虽然有些差距,但也能基本算是“理论与实际相符”。

在化学上要特别强调一下,那些必然要与水反应、而不能在水溶液中存在的物质,是不能讨论其溶解度的。

像生石灰、金属钠……怎么会有在水中的溶解度呢?

无水硫酸铜也是这样,它在饱和溶液中也只能以CuSO4·5H2O晶体的形式来存在。是CuSO4·5H2O晶体与溶液中的Cu2+离子及SO42-离子在保持着溶解平衡。

 所以,在讨论硫酸铜的溶解性时,不能考虑如下的反应(10)。

CuSO4(s) =Cu2+(aq)+SO42-(aq)

ΔrGº10=ΔfGº(SO42-)+ΔfGº(Cu2+)-ΔfGº(CuSO4)= (-217.32)+15.48- (-168.2)= -33.64 (kcal•mol-1)= -140.8 (kJ•mol-1)

从该数据计算出来的K将高达4.8×1024。得出的溶解度也会大到无法想象。这就属于,反应模型及理论观点出现了根本性的错误。

从上面这一系列计算及分析,应该能体现出,化学热力学在无机化学教学中的指导意义。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学(第三版). 高等教育出版社. 1992

[2] 姚云斌等编. 物理化学手册. 上海科学技术出版社. 1985

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