关于氢气制法的两个问题

看过2017年高考理综1卷后，不少人都会有一个较为深刻的印象。其中竟然有两处提及了“氢气的制法”。一处是第10题的实验室制取氢气，并用它还原WO₃。另一处是第28（2）题有可能用于工业生产的，热化学循环法制氢气。

看后总感觉到，教师对其中的某些问题也应该弄得更清楚点才好。

一、氢气的实验室制法

任何化学物质的制取，都是要考虑成本与制备条件的。实验室制取某物质的方法，与工业上相应的制法相比较，一般都是截然不同的。因为实验室所需的物质量很小，对成本的要求也不会那样的精打细算，更多是把注意力放在了便捷与安全上。

当然，在实验室中也是要考虑成本及其他因素的。如，即便是在条件最好的实验室中，也绝对不会用金属钠与水的反应来制氢气，以便去完成氢气的诸多性质实验。

实验室中最常用的制取氢气的方法还是，用锌粒与硫酸、在启普发生器中来进行反应。当然，最好在硫酸中再滴加上几滴硫酸铜溶液。这样即便是在使用这个仪器的一开始时，也会有较大的产气速度（利用了原电池原理）。

在化学实验教材中，一般是用6 mol·L^-1H₂SO₄，与锌粒反应来制氢气^[1]。

其实这是不合适的。因为在较长时间的使用后，就会看到启普发生器中有透明的结晶水合物（ZnSO₄·7H₂O）生成，而影响其继续使用。

这是由于ZnSO₄·7H₂O 的溶解度只有58g/100g H₂O（约为每升水中溶解1.6 mol ZnSO₄·7H₂O）的缘故。也就是说，为了在启普发生器中不出现ZnSO₄晶体，硫酸的浓度不要大于1.6 mol·L^-1。

将硫酸换为HCl会好一些。因为ZnCl₂的溶解度是432 g/100g H₂O（从这个溶液中几乎无析出ZnCl₂的可能）。这样就可以取6 mol·L^-1盐酸来制备氢气。当然，用较浓的盐酸作为反应物，那就要考虑到会因盐酸有挥发性、而可能带来的一系列问题。

总之，在某个制备氢气的实验中，究竟是采取硫酸好，还是盐酸好，要根据具体的制备目的，及实验室的条件来决定。

从启普发生器产生出来的氢气中必然是会含有一些杂质的。这是由于，一般情况下制备用试剂的等级都不会很高（还是成本的问题），所以在要求较严格的定量实验中，就一定要对氢气进行“净化”。也就是，将氢气通过一系列的装置和试剂，以除去氢气中的杂质气体。

考虑到一般的锌粒中，多含有S、As这样的元素。锌粒在与硫酸反应时，会有少量H₂S、AsH₃、H₂O，与氢气一起逸出。所以，在“氢气还原氧化铜测定铜原子量”的实验中，在启普发生器后还加接了3个吸收的装置（如下图）^[1]。

依次选用的试剂是，第一个洗气瓶中装饱和Pb(Ac)₂、居中洗气瓶中装1 mol·L^-1 KMnO₄、在球形干燥管中装的是无水氯化钙。

在其中发生的反应分别为：

H₂S+ Pb(Ac)₂= 2HAc+ PbS，

AsH₃+2KMnO₄=K₂HAsO₄+Mn₂O₃+H₂O，

CaCl₂+6H₂O= CaCl₂·6H₂O。

将这个实验装置图，与2017年理综1卷第10题，氢气还原WO₃的图（如下）进行一下对比。区别还是很大的。

对此，人们最为关注的恐怕还是，两者只是还原出的金属种类不同，而洗气过程为什么会有那么大的差别？

当然，人们可以说在前一个装置中，对H₂S是进行了重点的“照顾”。用到了对其反应更有专一性的Pb(Ac)₂。其实，考虑到H₂S也有还原性，它也可以在后一KMnO₄溶液中，与AsH₃一起，同时被去除掉。

在下一个装置图中明显的是，还多了一种“洗气”的试剂，这就是“焦性没食子酸”溶液。试卷中还提示到，其用途是“吸收少量的氧气”。

这就有些奇怪了。从专门制备氢气的启普发生器出来的气体，并要有较长时间的对所所连接仪器的“赶气”，以便把系统中的空气完全排出，且最后还要有氢气的“验纯”。这样的氢气中是不可能还含有氧气的（否则前一个铜原子量的测定实验，也不会成功。因为，该实验就没有“除氧”这一装置和步骤）。

仔细考虑了一下，这里的焦性没食子酸还是有用的，但它不是用来“除氧”。而是为了“除掉氢气中可能会含有的少量氯气”，为此而精心设置的。

这是因为，在这个制取氢气的实验中，用的是盐酸。具有挥发性的HCl，会被产生出来氢气“裹挟”着，而有少量被带出。这些HCl气体在较浓的酸性KMnO₄溶液中，还会被氧化成溶解度不大的Cl₂，而混在氢气中。Cl₂对这个还原WO₃的实验会有严重的干扰（生成W的氯化物），所以必须要去掉它。

用什么试剂来除Cl₂呢？能够与O₂反应焦性没食子酸，当然有极强的还原性，它与Cl₂的反应趋势会更大。完全可以担当起“去除Cl₂”的任务。

要这样来解释焦性没食子酸在这个实验中的作用，才会使学生更信服一些。

当然，许多人都会想到，为了去除HCl被氧化而生成的Cl₂，从源头治理，当氢气刚从启普发生器出来后，就先通过氢氧化钠溶液，那样不但会更容易、去除效果不是也会更好吗？

其实，只要理解了这个实验的全过程，就会知道，体系中是否有微量的氧气，对这个实验的成败并不重要。要知道，经过“验纯”的氢气，即便没有了爆鸣声，也只是证明氢气中“氧气的量在爆鸣的极限范围之外”，只不过是浓度很低，不至于引起氢气爆炸了而已。这样的氢气（其中有极少量氧气）并不会影响其一开始的使用（它要还原的WO₃就含有大量的氧）。

 

因为，这个固-气反应的时间会较长。在这个不断有氢气产出并穿过该装置的情况下，装置内残留的氧气，自然就会越来越少。

总之，这种“洗气”所用的试剂种类，及先后次序，均有一定程度的可变性，有讨论余地的，要因地制宜。

还要指出的是，在试卷中的这个装置图中，还有几个画的不够规范的地方。

一是，在启普发生器与带有标号 ① 的洗气瓶间，有一个空的洗气瓶。这个空洗气瓶在这里的作用不大。因为它所起到的只是缓冲、使氢气的压强不要剧烈变化的作用。这种情况对启普发生器来说，是不会发生的。因为启普发生器可以很自如地控制气体的产出速度，不会有简易装置中氢气压强突然会变大的现象。

第二，在这个缓冲瓶中，氢气的导出管，应该插得更深一些，与瓶底间只要留有不大的缝隙就可以（图中是太多了）。这样可以使瓶中的空气尽快地排出。

第三，在其后的几个洗气瓶中，所装的溶液量都过少。最好能接近一半，这样气泡在溶液中才有足够长的移动距离及时间，才可能有较好的“洗气”效果。

二、热化学循环法制氢

热化学循环法制氢研究的主流是用水来制取氢气。这是因为，水的来源几乎不受任何限制，能够满足大量制氢的需要。

但是水的热分解温度为4000K。这要远远高于一般的锅炉，及核反应堆所能提供出的温度（1400℃）。

化学工作者设想的解决这个问题的方法是，根据盖斯定律，将这个反应分成多个步骤来进行。反应的步骤虽然多了，但只要每步反应所需要的温度不那样高（反应条件容易得到满足），那就是一种有价值的制氢方法了。

如，可以设想有一种金属M，它能够在一定温度下与水发生置换反应（像赤热的Zn与水蒸气的反应一样），M+H₂O=MO+H₂。这样就得到了H₂。

而这种金属氧化物在不很高的温度下，还能被加热分解（像HgO在500℃时的分解），MO=M+1/2 O₂。在得到O₂的同时，又重新得到了金属M。

这两步反应之和，就是水的分解反应，H₂O= H₂ +1/2 O₂。

而金属M又可以再与水反应制氢……，一直这样循环使用下去。

在这个化学热力学循环中，金属M作为参与反应的物质并不会被消耗（理论上），各反应均能在较低温度下进行，需要的总能量也不会增加（只取决于总反应的始态和终态），还实现了把水分解为H₂和O₂的目标。

这样的热化学循环法制氢，在理论上是一种能耗最低，和最合理的制氢工艺。难度在于，在自然界中并没有找到这样的金属M。

化学工作者当然要扩大这种物质的搜寻范围，反应步骤也不限于一定要是两步。

于是，就有了如下试题中的这样两个例子。

虚线给出的包括前3个方程式的系统（Ⅰ），表示的是一个分解水制氢的原理。

对于从没有接触过这种热化学循环的多数学生来说，做题的最大难点可能还是，他们不知道这一组的3个反应中，有许多反应物及产物只是参与了循环（并没有被消耗，从而可以被消去），及由此要得出水被分解的这个总反应。

这个题的考点实际是，学生懂不懂“化学热力学循环”（还真不知在中学化学教学的大纲中，是否有这个比较冷僻的知识）。

当然，如果学生懂得了这类热化学循环的内涵，对这个题的解法也就不会像一般学生那样来把方程式相加。他可以直接写出水的分解反应方程式，H₂O(l)= H₂(g) +1/2 O₂(g)。

对系统（Ⅱ）则直接写出H₂S(g)=S(g)+H₂(g)。

至于哪个反应所需的能量（焓变）较少，他也是仅凭水分子更稳定，就可以回答“反应（Ⅰ）所需的能量多”。根本就没有必要去进行繁复的反应热的计算。

教师在给学生讲解这两个方法时，还应该提及的是：这两个方法的社会意义是不能同日而语的。

前者的进行虽然较难，但其作用是给社会解决氢气来源，这样的一个大问题。

 

而后者，所需的原料都不好找，所产出的氢气也就微不足道。这个循坏顶多也就算是一个，用硫化氢制硫时的一个工艺改进。。

三、该题中的表述有两点不足

作为一个影响面很大的高考题，如果严格一些要求的话，这个题中的一些表述也是值得商榷的。

第一，要求学生比较系统所需的能量，是不科学的。

对两个具体化学反应的热效应，可以直接比较其焓变，而做出所需能量多少的判断。试卷要这样问，也是明确，学生很好回答的。

但试卷要求比较的是“系统所需的能量”。那就与系统设计的先进性有关了。

热化学循环要解决的不是反应的焓变问题，某反应的焓变基本是固定不变（不管是4000K下水的热分解，还是其用热化学循环法来制氢）。热化学循环要降低的是反应的温度。其工艺的先进性也主要表现在，所需反应温度的大幅度降低上。

可以把一个系统所需的能量拆分成两部分。一部分是该反应进行所需的能量（焓变），这是固定不变的。另一部分则是用于，提供一个合适的反应温度。这后一部分能量是可以在很大幅度上变化的（与工艺流程有关）。

如果，系统（Ⅰ）中的前一个反应的反应温度是500℃，而系统（Ⅱ）中的后一个反应的反应温度是1000℃。还能说系统（Ⅱ）所需的能量少吗？

第二，有的化学反应过于理想化，与现实的化学反应相去太远，让学生怀疑其真实性。

如上一循环中的第一个反应，H₂SO₄(aq)=SO₂(g)+H₂O(l)+1/2O₂(g) ，是一个在溶液中进行的反应。

H₂SO₄要在什么条件下，才能这样分解而产生出SO₂与O₂这样的两种气体呢？教师是无法给学生解释清楚这类问题的。

热化学循环中的反应（方程式）不是可以随意臆造出来的。它必须是建立在真实反应基础之上，是能够实现的。

如果教师必须要就这个从未见过的反应进行解释的话，可以回答为：这个系统不会只有这3个反应。为降低考试难度、减少反应的个数，命题者就把前面多个反应合写在一起，而组合成了这个反应。也就是说，第一个反应实际上是这个系统中前几个反应的一个归纳。

参考文献

[1] 北京师范大学无机化学教研室等编. 无机化学实验. 高等教育出版社. 1983年