碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（二）

   二、碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算

从化学数据手册中都可以查到，(NH₄)₂CO₃·H₂O为白色晶体，在58℃时分解。它易溶于水。^[1]

在常温下这种晶体可以稳定存在，且属于易溶的物质。

计算所需的数据仍是：H₂CO₃的Ka₁=4.30×10^-7，Ka₂=5.61×10^-11。而NH₄⁺的Ka=5.64×10^-10。^[2]

看起来，这个物质只由一个质子酸（NH₄⁺离子）及一个质子碱（CO₃^2-离子）组成的，应该是一个比较容易处理的、类似于NH₄Ac溶液的简单体系。

实则不然，(NH₄)₂CO₃与NH₄Ac间的最大区别在于，Ac^-离子是一个较弱的质子碱，而CO₃^2-离子是一个很强的质子碱，并且是一个多元的碱。

如果，如下的酸碱反应（7）能够进行完全的话，由于体系中还会有大量的NH₄⁺离子，是否还继续有反应（8）呢？

NH₄⁺+CO₃^2-+H₂O=NH₃·H₂O+HCO₃^-  ……（7）

NH₄⁺+HCO₃^-+H₂O=NH₃·H₂O+H₂CO₃  ……（8）

总之，这也是一个很复杂的体系。

在一般情况下，对某一溶液进行[H⁺]的近似计算，其核心在于先判断出其化学组成，及所属的溶液类型（一元酸碱、还是多元酸碱，两性溶液、还是缓冲溶液……），然后根据溶液浓度、所涉及的平衡常数大小及所允许的计算误差，选用合适的近似计算公式。

如果，就把这个(NH₄)₂CO₃溶液当作是一个两性溶液，那也不能直接套用最简式，。因为这个公式仅适用于酸、碱组成比为1:1的两性物质。

对(NH₄)₂CO₃这样，酸碱比为2:1的物质，必须要用特殊的方法来处理。可以看到的方法有两个。

1.分析化学教材中的处理方法^[4]

在写出其质子条件式，[H⁺]+[HCO₃^-]+2[H₂CO₃]=[NH₃]+[OH^-]，的前提下。他们认为，因为溶液呈弱碱性，所以[H⁺]与[H₂CO₃]项可忽略。当溶液浓度不太小时，[OH^-]项可忽略。

这样质子条件式可简化为[HCO₃^-]≈[NH₃]。（这实际是只考虑反应（7））

然后又在只考虑CO₃^2-离子的一级解离的情况下，从简化后的质子条件式得出（具体推导过程可见原教材）下式，。

并就0.10mol·L^-1的(NH₄)₂CO₃溶液，给出计算的结果为：

可见，这类计算都需要具体问题、具体分析，然后个别处理。是相当麻烦的。

2.化学专著中的处理方法^[5]

作者在认为定反应（7）是主要反应的情况下，用化学平衡计算的方法来处理。

也是对0.10mol·L^-1 的(NH₄)₂CO₃溶液。当设下面平衡产物端物质的平衡浓度均为x（mol·L^-1）时，有

NH₄⁺ +CO₃^2-    =NH₃   +HCO₃^-  

  平衡浓度    0.2-x  0.1-x     x      x

这个反应的平衡常数为。

所以有，。

从这个一元二次方程可解出，[NH₃]=[HCO₃^-]=x=0.092（mol·L^-1）

而[NH₄⁺]=0.2-0.092=0.108（mol·L^-1）。

这样就有，（mol·L^-1）。

（其实这就是一个缓冲溶液的计算公式）

当然，考虑[CO₃^2-]=0.1-0.092=0.008（mol·L^-1）。也会有，（由于有效数字位数过少，这里有少许的计算误差）。

总之，是采用了一个迂回的、非常规的讨论问题方法，最终得到了想要的结果。思路及计算过程都不容易。

3.精确式的计算结果

仍将，，，，这些项代入其质子条件式，

[H⁺]+[HCO₃^-]+2[H₂CO₃]=[NH₃]+[OH^-]。

在给定溶液浓度c具体值的条件下，这个高次方程就是可解的了。

解出的结果见下表（单位均为mol·L^-1）：

从[CO₃^2-]行的各数据可看出，反应（7）进行的确实是比较完全的。无论在什么浓度，对CO₃^2-离子来说，其转化率都在92%以上。

从[H₂CO₃]行的数据可看出，反应（8）进行的都不到千分之二。确实可以忽略不计。

可以把(NH₄)₂CO₃溶液看作是一个，由NH₃与NH₄⁺组成的缓冲溶液。只不过是后者的量相对稍多一些罢了。

从最右列的数据不难看出，当用上述的两种计算方法，来讨论1.0×10^-4 mol·L^-1 的(NH₄)₂CO₃溶液时，将会有近20%的计算误差。

在这一点上，(NH₄)₂CO₃溶液与一般典型的缓冲溶液，还是有区别的。

参考文献

[1] [澳]G.H.艾尔沃德 T.J.V.芬德利. 周宁怀译. SI化学数据手册. 高等教育出版社. 1985年

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[3] 陶增宁. 两性物质水溶液中[H⁺]近似计算的新教学方法. 化学教育. 1981增刊1

[4] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

[5] 彭崇慧编著. 酸碱平衡的处理. 北京大学出版社. 1982年