碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）

在一般的属于无机化学范畴内的酸碱溶液[H⁺]计算中，是不会包括碳酸氢铵与碳酸铵，这两个物质的。因为在这两个体系中都有多个质子酸与质子碱，有多个酸碱平衡间的竞争，需判断清楚是哪个平衡占主导地位后才能进行计算，所以属于比较复杂的酸碱溶液体系。通常要在分析化学教学中，待学生对平衡间的关系有更深刻认识与把握能力后，才会讨论它们。

为使大家对这类计算的复杂性有一个了解，这里准备将它们溶液中的氢离子浓度计算，分别讨论如下。

    一、碳酸氢铵溶液中氢离子浓度的计算

从一般的化学数据手册中都可以查到，NH₄HCO₃为白色晶体，在36℃时分解。它在25℃时的溶解度为，25g/100gH₂O。^[1]

也就是说，常温下其晶体可以稳定存在，且属于易溶的物质。

计算所需的数据为：H₂CO₃的Ka₁=4.30×10^-7，Ka₂=5.61×10^-11。而NH₄⁺的Ka=5.64×10^-10。^[2]

也就是说，NH₄⁺离子是一个比HCO₃^-离子更强的酸。

讨论这个溶液酸碱性时，要考虑的平衡有：

NH₄⁺+H₂O=NH₃·H₂O+H⁺ ……（1）

HCO₃^-+H₂O=H₂CO₃+OH^-……（2）

NH₄⁺+HCO₃^-=NH₃+H₂CO₃……（3）

HCO₃^-+HCO₃^-=H₂CO₃+CO₃^2--……（4）

如果溶液很稀的话，则还要考虑水的电离平衡，H₂O=H⁺+OH^-……（5）

1. 分析化学教学中的处理方法

在上述的5个酸碱平衡中，哪个（或哪几个）平衡占主导地位，是与盐溶液的浓度有关的。所以一般不宜直接比较上述平衡的平衡常数。而是要计算出其各自的“比较数值”^[3] 。

对体系中多个可能存在的酸碱反应来说，每个平衡的反应产物浓度乘积，才是其比较数值。可以用各平衡的比较数值大小，来确定诸多酸碱反应间的主次关系。

在近似计算溶液[H⁺]时，应该首先考虑的是比较数值最大的平衡。只有比较数值为最大者1/10以上的次要平衡（会导致计算误差大于5%），才有被综合考虑进去的必要。

如讨论的NH₄HCO₃溶液浓度为1.0 mol·L^-1。即NH₄⁺离子与HCO₃^-离子的起始浓度都是1.0 mol·L^-1。

这样对平衡（1），计算出的比较数值是，

。

对平衡（2）有，。

对平衡（3）有，

。

对平衡（4）有，。

对平衡（5）就没有必要再计算了（其比较数值更小，为1.0×10^-14）。

可见，其中的平衡（3）是主要的平衡。而平衡（4）是次要的。因平衡（4）的比较数值小于平衡（3）的1/10，故可与其他平衡一起被略去。

要注意的是，当某多元弱酸的Ka₂较大时，其对应的平衡（4），就会成为主要的平衡。那时就需要同时考虑平衡（4）与（3），或只考虑平衡（4）了。

当只考虑平衡（3）时，其平衡常数为，

。

所以有，。即

（ mol·L^-1）。

不难看出，在很大的浓度范围内，都可以用这个式子（即两性物质溶液[H⁺]计算的最简式）来计算该溶液的氢离子浓度，并且氢离子浓度都总是这个数值（与溶液的浓度无关）。

2.较稀NH₄HCO₃溶液中氢离子浓度的计算

这个最简式的适用情况，应该是由一个浓度范围来限定的。

在分析化学教材中，对近似计算两性物质溶液[H⁺]诸公式的适用范围，有比较详细的讨论^[4]。

相对与精确式而言，当平衡（3）进行的程度有限时（NH₄⁺离子与HCO₃^-离子的平衡浓度近似等于起始浓度），可以使用准精确式，。

当时，可以用近似式，。

若还能满足c>10×Ka₁(H₂CO₃)，则可用最简式。

这样看，对这个体系来说。近似式较最简式并不会有多大的改进。当c小于1.8×10^-4 mol·L^-1时，就要用准精确式来计算了。

这样，对1.0×10^-4 mol·L^-1的NH₄HCO₃溶液就应该计算为，

 （ mol·L^-1）。

在这种情况下，最简式及近似式的计算结果都仍是前面的，1.56×10^-8 mol·L^-1。可见，对这样浓度的NH₄HCO₃溶液，最简式和近似式都有高达-7.7%的计算误差。

3.精确式的计算结果

对这个体系进行更严谨且有说服力的分析，是离不开精确式的。要写出其精确式，就要借助于其质子条件式。

NH₄HCO₃溶液的质子条件式为，[H⁺]+[H₂CO₃]=[NH₃]+[CO₃^2-]+[OH^-]……（6）

其中各平衡浓度项，与溶液中的[H⁺]及其初始浓度c的关系为：，，，。

将上述的这些项都代入式（6）。当其中的各常数都已知，c也已知时，式（6）就成了一个只与[H⁺]相关的高次方程。就可以用Excel表来求解了。

求解所计算出的结果见下表（单位均为mol·L^-1）：

从这个计算结果不难看出，前面的近似计算从思路到结果，总体上还是可以的。

没有想到的是，最简式在溶液的浓度为0.0010mol·L^-1时，就已产生了-5.960%的误差（还未稀到1.8×10^-4 mol·L^-1）。也就是说，有关最简式适用范围所设定的那些条件还值得榷商。

4.对体系中几个平衡关系的分析

从精确式给出的数据，是能够看出各平衡间的竞争情况的。

如，当NH₄HCO₃溶液浓度为1.0mol·L^-1时，平衡（3）关系到的各物种的平衡浓度为：

    NH₄⁺     +HCO₃^-      =NH₃      +H₂CO₃……（3）

平衡浓度  9.667×10^-1  9.601×10^-1    3.329×10^-2   3.657×10^-2

这表明，参与了这个反应的NH₄⁺离子为3.33%，而HCO₃^-离子减少的量为3.39%。

HCO₃^-离子比NH₄⁺离子多减少了0.06%，是由于它还同时进行了下面的反应（4）。使体系中的[H₂CO₃]大于[NH₃]。

HCO₃^-+HCO₃^-=H₂CO₃+CO₃^2--……（4）

当然，参与反应（4）的0.06%的HCO₃^-离子，在其总的减少量中（3.39%），只占了一个很小的比例（1.8%）。对用反应（3）来描述这个过程基本没有多少影响。

（本来本文还有碳酸铵溶液的内容。由于篇幅过长，只好分为两部分了。）