由氢离子运动特殊性得到的又一个推论

电化学过程多需要在电解质的水溶液中进行。电解质水溶液的导电性，是由于其中的阴离子及阳离子可以定向移动，而造成的。

出于这样的基本认识，人们多断言“水分子不能直接参与电极反应”，并认为实际参与电极反应的应该是由水分子解离出来的H⁺离子或OH^-离子。

其实，这是对电极反应的一个表面及模式化的看法。是人们长期以来没有注意到“氢离子运动的特殊性”所造成的。

一、氢离子运动的特殊性

笔者最早看到关于氢离子运动的特殊性论述，是在周公度先生的《无机结构化学》中。在“水的结构”部分，有这样几个相关的重要观点^[1]：

不同温度下，水中氢键数目不同。Raman光谱和粘度测量指出，20 ℃时水的氢键数目大约为同量冰中的一半。

先生针对“H⁺和OH^-的淌度很大”还指出，它们在水中的运动，是通过“H₂O的替换接力方式进行迁移”

并图示为如下的图a与图b（笔者对该图有微小改动）。

图a是一个氢离子迁移过程的示意图。标有“1”的是一个水合的H₃O⁺离子（其中带有正电荷的氢离子用红色标记）。它以氢键与水分子2，及水分子3相连接（当然，这样的水分子还可以有第4、5、6……个）。要注意的是，这些氢键中的氢原子都是偏向左端氧原子的。

当氢原子在氢键中的位置同时被偏向右端时（此时并没有化学键的断裂与生成，所需要的能量极小，可以理解为这是氢键的振动），就会得到箭号右侧的结构图了。此时氢离子已位于水分子3上了。

图b表示，与H⁺离子一样，OH^-离子的运动。也可以用“H₂O的替换接力方式进行迁移”。

这两个图告诉我们，H⁺离子或OH^-离子在水中的迁移，与其他离子的迁移方式有本质的不同。不必产生分子物理坐标的位移，只要将诸氢键中氢原子改变一下其偏向就可完成。

在《物理化学》教材中，为说明H⁺离子与OH^-离子的摩尔电导率特别的大，也给出了一个质子传递的格鲁萨斯机理，认为是水分子的翻转，而使质子从一个水分子传递给另一个水分子。用以说明“电流很快沿着氢键被传导”^[2]。

并图示为（笔者也有些许的改动。其中棕色的小箭号表示分子转动的方向）：

这个解释与结构化学中的“氢键振动”有异曲同工之妙。也没有水分子的位置移动，氢离子通过“水分子翻转”就完成了远距离的传递。两者都强调，质子的迁移，是通过水分子的接力传递方式来完成的。

但是，“水分子翻转”模型关系到的是众多氢键的破坏及形成（会有更大的活化能）。这可能是结构化学家更认可“氢键振动”说法的一个原因吧。

二、氢离子在酸碱反应中的特殊性

水溶液中的酸碱反应是一类极为重要，也极为常见的化学反应。通常人们都将其反应的模式理解为：

酸要电离出的H⁺离子，碱也要电离出的OH^-离子。

两种离子都有无规则的热运动，及由浓度梯度驱动的扩散运动。当然，它们的运动还要受其他离子（种类及浓度）的影响。

这样，当两种离子由于某种原因相遇后，就要发生人们熟知的，H⁺+OH^-=H₂O，也就是中和反应。

可以将这个过程戏称为“三步走”。即，电离、运动、中和，这样的一个过程。

如果我们承认像前一节所描述的那样，有“氢离子运动的特殊性”存在的话，你是不会同意“三步走”说法的。

酸碱反应的过程，完全应该是另外一番景象。这就是笔者提出的如下三个典型的过程。

强酸（HCl）与强碱（NaOH）的反应（图一）：

强碱（NaOH）与弱酸（HAc）的反应（图二），及强酸（HCl）与弱碱（NH₃）的反应（图三）：

弱酸（HAc）与弱碱（NH₃）的反应（图四）；

不难看出，这些酸碱反应都是在酸与碱间，直接通过“氢键的振动”，就天衣无缝、且点对点地进行完了。无需有弱电解质的电离，也没有那个离子的运动或宏观的位移，更没有两个离子的“亲密”接触。

这就是所有酸碱反应共有的“特殊性”。

可以将其看作是，从“氢离子远动特殊性”得出的“推论一”。

三、水在电极反应中的特殊性

最近，笔者遇到了一个电解的问题，涉及到了水在电极上的反应。这使其又想到，水在电极反应中也应该能继续表现出其“氢离子运动的特殊性”。

如果讨论的是一个，用惰性电极电解Na₂SO₄溶液的过程。大家都知道，在阴极上发生的电极反应应该写为，2H₂O+2e^-=H₂↑+2OH^-。在阳极上发生的反应可写为，2H₂O+4e^-=O₂↑+4H⁺。

但是，教师还多要向学生继续解释为：在阴极上实际发生的过程是，水中的H⁺离子在得电子。由于H⁺离子浓度减少了，水的电离平衡H₂O=H⁺+OH^-，就会不断地向解离的方向移动，以提供出H⁺离子。这也相当于产生出了更多的OH^-离子。可以说“OH^-离子是在阴极产生出来的”。

当然，在阳极上就是水中的OH^-离子在给出电子了。这也会导致水的电离平衡不断移动，而继续电离出OH^-离子与H⁺离子。

总之，就是认为，只有离子才有资格在电极上得失电子，电中性的水分子是不能参加电极反应的。

其实，只要稍稍思考一下就会知道，在许多情况下溶液中的H⁺离子浓度是很低的。

即便是1.0 mol·L^-1的盐酸，其中H₂O分子H⁺离子的物质的量比，也是55:1。

在中性的Na₂SO₄溶液中，两者的比更是高达5.5×10⁸:1。面对这样的比值，人们都不承认这些H⁺离子对溶液的导电性有贡献（纯水不导电）。难道在电极表面，这些H⁺离子就又能有“贡献”了？

至于在1.0 mol·L^-1的NaOH中（电解时在阴极也产生氢气），H₂O分子H⁺离子的物质的量比，更是高达5.5×10¹⁵:1。

不难想象出，在上述的这些溶液中，阴极表面必然会被水分子严密地包裹起来（除非它是憎水的电极，如汞）。怎么能指望着溶液中那很少的几个H⁺离子能得到电子，并靠它就能完成电极上电流的导通呢？何况随电极反应的进行，电极附近H⁺离子浓度还会急剧地降低。

这时，在阴极的表面必然会发生如下图五所示的过程。

本来与阴极接触着的水分子中显正电性的两个氢原子中，有一个会得电子成氢原子（右端浅绿色小球所示，两个这样的氢原子就可以结合成一个氢气的分子而逸出）。余下的OH^-离子（蓝色标记）只要通过“氢键的振动”，就可以“移动”到远离电极的区域。

这时，水分子得电子的反应（不是H⁺离子），应该是阴极上的主要反应。

在阳极上的反应过程则如下图六所示。

当水分子中显负电性的氧原子1在阳极上失去两个电子成原子时（绿色标记），剩余的两个H⁺离子（红色标记）也可以通过“氢键的振动”而迅速地移动开来，以保持溶液局部的电中性。

这样，无需离子物理位置发生移动，也没有更多化学键的破坏及形成。无疑这是所需能量最为经济的一个过程。

不难看出，不论是在阳极、还是在阴极，与其他离子相比较，水分子在参与电极反应方面都有更大的优势。这是由于水分子在位置、数量、及产物扩散速度上，都有优势的必然结果。

这个看法，应该被看做是，从“氢离子运动特殊性”得到的“推论二”。

当然，在表述的方法上，还是要以溶液的组成作为依据。

在酸性溶液中电解水的阴极反应，还是写，2H⁺+2e^-=H₂↑，为宜。

在中性或碱性溶液中电解水的阴极反应，还是写，2H₂O+2e^-=H₂↑+2OH^-，更合适。

在碱性溶液中电解水的阳极反应，还是写为，4OH^--4e^-=2H₂O+O₂↑，为宜。

在中性或酸性溶液中电解水的阳极反应，还是写，2H₂O+4e^-=4H⁺+O₂↑，更合适。

参考文献

[1] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年

[2] 傅献彩等. 物理化学（第五版）.人民教育出版社. 2006年