几种磷酸的铵盐溶液[H⁺]计算

由于磷酸是一个三元酸，在理论上其只含有铵离子的盐应该有NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄，这样的三种。前两种都是大家所熟知的化学物质。对于(NH₄)₃PO₄的是否存在，它在溶液中是否还能保持原有的存在形式，则会引起不少人的质疑。

还有一些人知道，在一般的化学数据表中确实是看不到(NH₄)₃PO₄踪迹的。但这只是由于该物质比较少见的缘故。而在一些比较大型的化学手册中就会看到，这三种盐都能以晶体的形式存在，且都有与其相关的完整化学热力学数据^[1] 。

这三种盐溶液的[H⁺]计算都有相当大的难度。在《分析化学》教学中讨论的已不多，在《无机化学》中就更是属于应“回避”的内容了。

但是，从学生的角度看，这三种物质终究还只是一些简单的仅可以发生水解反应的盐，它们总想知道，这三种盐溶液中的[H⁺]究竟应该如何来计算，在常见的浓度下其[H⁺]的具体数值究竟又会是多少？

对于这样常见的化学物质溶液的[H⁺]的计算，教师要是说“没有考虑过这个问题”、或迟迟给不出一个明确的回答，学生一般都是不会满意的。

一、 0.10mol·L^-1 NH₄H₂PO₄溶液的[H⁺]

从酸碱质子理论的角度来看，NH₄⁺离子是一个弱酸，H₂PO₄^-离子既是一个质子酸还是一个质子碱。面对这样的、其中相当于有两个质子酸与一个质子碱的体系，教师连需要套用什么公式来计算其[H⁺]，都是很难断定的。

面对这样比较复杂的情况，有的教师提出了一个“比较数值”的概念，并主张用这个概念来解决此类问题^[2]。

其核心的思想是，对体系中多个可能存在的酸碱反应来说，可以用每个平衡反应的产物浓度乘积作为其比较数值。这样，就可以根据反应的“比较数值”大小，来确定诸多酸碱反应的主次关系了。

在近似计算溶液[H⁺]时，应该首先考虑的是比较数值最大的平衡。只有比较数值为最大者1/10以上的次要平衡，才有被综合考虑进去的必要。

用这个方法来讨论0.10mol·L^-1 NH₄H₂PO₄溶液的[H⁺]的具体做法是：

先写出体系中可能有的酸碱平衡，并计算出其比较数值。

对如下的4个平衡，其比较数值分别为：

反应（1）H₂PO₄^-+H₂PO₄^-=H₃PO₄+HPO₃^2-，

。

反应（2）NH₄⁺+H₂PO₄^-=H₃PO₄+NH₃，

。

反应（3）NH₄⁺+H₂O=H⁺+NH₃，

。

反应（4）H₂O+H₂PO₄^-=H₃O⁺+HPO₄^2-，

。

可见反应（1）的比较数值不但是最大的，其余反应的比较数值也均不足其1/10。反应（1）是这个体系中唯一要考虑的平衡。

从反应（1）的产物端有，溶液中[H₃PO₄]=[HPO₃^2-]。即。可将其整理为。这就是通常所说的，计算两性物质溶液[H⁺]的最简式了。

由此，可以很容易地计算出溶液的[H⁺]=2.16×10^-5（mol·L^-1 ）。

面对这个溶液中的[H⁺]计算方法与所得的结果，可能许多人会觉得让人无法理解。因为它竟然与以前曾讨论过的0.10mol·L^-1 NaH₂PO₄溶液的[H⁺]完全一样^[3]。

这表明在这个体系中，NH₄⁺离子的酸性根本就没有被表现出来。其原因在于H₂PO₄^-离子的酸性（Ka₂=6.23×10^-8）要远强于NH₄⁺离子的酸性（Ka₂=5.64×10^-10），所以H₂PO₄^-离子间的质子传递反应是最为主要的、唯一要考虑的反应。

而在0.10mol·L^-1 NaH₂PO₄溶液中，发生的也是H₂PO₄^-离子间的质子传递反应。两个过程是一样的。所以两溶液会有十分接近的[H⁺]。

当然，还要知道，这两种组成不同溶液的[H⁺]能“相等”，这也有人为的因素在里面。是因为人们要用近似计算的方法来处理它们，并允许计算的误差不大于5%。实际上，NH₄H₂PO₄与NaH₂PO₄溶液中的[H⁺]是不会完全相等的（用精确式计算的结果是，前者为2.096×10^-5、后者稍小为2.087×10^-5）。只不过其数值相差很小，都可以用同一个近似公式来计算罢了。

这个[H⁺]=2.16×10^-5（mol·L^-1 ），当然也要影响到 NH₄H₂PO₄溶液中其它离子浓度。不难计算出：

。

这个数值表明了，对于原分析浓度为0.10mol·L^-1 的NH₄⁺离子来说，其水解的量实在是太少了（只进行了约0.0026%）。溶液中仍有，[NH₄⁺]=0.10 mol·L^-1 。

溶液中磷酸根的存在形式也应该与讨论过的NaH₂PO₄溶液相同。即，

这个体系中的磷酸根主要以H₂PO₄^-离子的形式存在。[H₂PO₄^-]=0.0994mol·L^-1。这个数值也意味着，其发生反应的部分只占了6%。

其余的物种中，[HPO₄^2-]=2.87×10^-4mol·L^-1 、[H₃PO₄]=2.85×10^-4mol·L^-1 ，都是很少量的物质。但是，从这两个数据中的前者稍大于后者，还可以知道，有很少量的酸性较强的H₂PO₄^-离子发生了如下的电离反应，

H₂PO₄^-=HPO₄^2-+H⁺。

这也是该溶液显弱酸性的根本原因（与NH₄⁺离子无关）。

总之，在计算其溶液的[H⁺]时，可以将NH₄H₂PO₄溶液当作同浓度的NaH₂PO₄溶液，同样来对待。

二、 0.10mol·L^-1(NH₄)₂HPO₄溶液的[H⁺]

从酸碱质子理论的角度来看，NH₄⁺离子是一个弱酸，HPO₄^-离子既是一个质子酸还是一个质子碱。这也是一个有两个质子酸与一个质子碱的体系。在计算其[H⁺]时，也是要先用比较数值法，来找出其中的主要平衡。

对如下的4个平衡，其比较数值分别为：

反应（1）NH₄⁺+HPO₄^2-=H₂PO₄^-+NH₃，

。

反应（2）HPO₄^2-+HPO₄^2-=H₂PO₄^-+PO₃^3-，

。

反应（3）H₂O+HPO₄^2-=H₂PO₄^-+OH^-，

。

反应（4）H₂O+HPO₄^2-=H₃O⁺+PO₄^3-，

。

可见，在这4个反应中，反应（1）的比较常数是最大的，且远大于其他几个比较常数的数值。所以溶液中有，该平衡生成物端的[H₂PO₄^-]=[NH₃]。

即，。

于是，有。

因反应（1）进行的终究还是不多的（该反应的平衡常数小），可以认为反应物的消耗也不大。即溶液中NH₄⁺的分析浓度（0.20）差不多就等于其平衡浓度[NH₄⁺]，HPO₄^2-的分析浓度（0.10）也近似于其平衡浓度[HPO₄^2-]。

这样就有，(mol·L^-1)。

（精确计算的结果是[H⁺]=8.67×10^-9 mol·L^-1。上式的结果有-3.4%的误差）

当然，用这个[H⁺]=8.38×10^-9(mol·L^-1)，还可以计算出：

(mol·L^-1)。

(mol·L^-1)。

及[PO₄^3-]=2.32×10^-6(mol·L^-1)，[H₃PO₄]=1.32×10^-8(mol·L^-1)。

还可以计算出，(mol·L^-1)。

对于原分析浓度为0.20mol·L^-1 的NH₄⁺离子来说，平衡时仍保留有[NH₄⁺]=0.20-0.0126=0.187 mol·L^-1 。其反应掉的量约为6.3%）。

由这些数据可看出，HPO₄^2-离子通过反应浓度降低了0.0118(mol·L^-1)。也就是有11.8%的HPO₄^2-离子参与了反应。

溶液的碱性是微弱的反应（3）所导致的。

特别要注意的是，这个计算表明，(NH₄)₂HPO₄溶液不是普通的两性物质溶液，不能采用一般的最简式（）来处理。

其特殊之处在于，对于质子酸碱间的比例非1：1的两性物质，其[H⁺]除了与质子酸碱的两个酸常数有关外，还与质子酸碱的比例有关（如本例中的计算式就是

）。

三、 0.10mol·L^-1(NH₄)₃PO₄溶液的[H⁺]

表面看这个(NH₄)₃PO₄溶液体系是比较简单的，只有一个质子酸NH₄⁺离子、与一个质子碱PO₄^3-酸根。但是，这也是一个比较复杂的体系。因为作为一个三元的质子碱，PO₄^3-离子有获取多个质子的能力。

还是应该先用比较数值法来处理一下。

反应（1）NH₄⁺+PO₄^3-=HPO₄^2-+NH₃，

。

而反应（2）2NH₄⁺+PO₄^3-=H₂PO₄^-+2NH₃，及反应（3）H₂O+PO₄^3-=HPO₄^2-+OH^-，的比较数值，都远小于反应（1）的比较数值。

也就是，从反应（1）可得出[HPO₄^2-]=[NH₃]。进而有，H⁺离子、NH₄⁺离子及PO₄^3-离子浓度间的关系为：。

即，

但如果计算为，(mol·L^-1)。显然是不合理的。因为上式中的[NH₄⁺]与[PO₄^3-]都应该是平衡浓度，而不是分析浓度。

也就是说，比较数值只能帮助我们判断反应间的主从关系。在反应进行不多的情况下，可以协助人们导出计算所用的公式，并用其得到计算的结果。但是，对进行的很多甚至于是较完全的反应，比较数值法则完全是无能为力的了。因为用其进行计算时，需要用到的就是还未知的平衡浓度。

好在还有，通过化学平衡常数及化学方程式来计算出各物种的平衡浓度，这样的解决问题方法。

对反应（1），在计算出其平衡常数为2.56×10³的情况下，设其平衡时的[PO₄^3-]为x。则可计算为：

方程式      NH₄⁺ +PO₄^3- =HPO₄^2-  +NH₃，

起始浓度     0.3   0.1    0     0

平衡浓度     0.2+x   x   0.1-x   0.1-x

有。

由此可以解出，x=[PO₄^3-]=1.95×10^-5(mol·L^-1)。

将x的值代入方程式下面第二行的平衡浓度行，就有[NH₄⁺]=0.20(mol·L^-1)、[HPO₄^2-]=0.10(mol·L^-1)、[NH₃]=0.10(mol·L^-1)。

这是一个PO₄^3-离子的转化率高达99.98%的体系。其中导致溶液呈碱性的是两个浓度很高（均为0.10 mol·L^-1）的质子碱，一个是NH₃分子（碱常数是1.77×10^-5）、另一个是HPO₄^2-离子（碱常数是1.61×10^-7）。

在NH₃分子的碱性要远强于HPO₄^2-离子的情况下讨论溶液的酸碱度，首先要考虑的当然应该是碱性更强的NH₃分子。

再顾及到，这个体系中仍保留有大量的NH₄⁺离子。应认定这是一个NH₃-NH₄⁺缓冲体系。应该用缓冲溶液的计算公式来解决这个问题。于是有

(mol·L^-1)。

这个计算结果的合理性，是可以通过溶液中其他几个物种浓度的计算来加以验证的。如，

,

。

后一数值与完全从化学平衡计算出来的1.95×10^-5，能如此相近。说明这个[H⁺]的计算值、及分析的过程都是可信的。

其实，用精确式计算出的结果也是，[H⁺]=1.10×10^-9 mol·L^-1。这也表明，上面近似计算的结果只有很小的+2.7%误差。

通过这个计算应该知道，在计算溶液的[H⁺]时，可以把(NH₄)₃PO₄溶液当作一个NH₃与(NH₄)₂HPO₄，按1:1组成的混合溶液来处理，这也是一个非典型的缓冲溶液。

参考文献

[1] J.A.迪安主编 尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社. 1991年

[2] 陶增宁. 两性物质水溶液中[H⁺]近似计算的新教学方法. 化学教育. 1981增刊1

[3] 伍伟夫. 几种磷酸钠盐溶液的[H⁺]计算. 新浪网化学原理补正博客