几种磷酸钠盐溶液的[H⁺]计算

磷酸是一个常见的多元弱酸，其钠盐有多种不同的类型。在一般的化学手册中就可以看到，磷酸的钠盐有，Na₃PO₄、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄，这样的三种。其溶液中[H⁺]的计算，不但是《分析化学》的重要教学内容，在《无机化学》中也时或有这样的问题出现。

人们一般都认为，这样的计算是没有什么难度可言的。但其计算中的一些细节问题也应引起人们的重视。加之，人们对这些体系中各物种的存在形式未必就有很深刻地了解。所以在这里再计算一下这些溶液的[H⁺]，并讨论一下这些体系中的主要反应及溶液的实际组成，还是很有必要的。

一、 0.10mol·L^-1 Na₃PO₄溶液的[H⁺]

从酸碱质子理论的角度来看，PO₄^3-离子是一个三元的弱碱。要当作多元弱碱的溶液来处理（只能用其碱常数及质子碱的浓度，来计算其[OH^-]）。

查得磷酸的三级解离常数分别是，Ka₁=7.52×10^-3，Ka₂=6.23×10^-8，Ka₃=2.2×10^-13。这样PO₄^3-离子的三级碱常数就分别是，Kb₁=4.5×10^-2，Kb₂=1.61×10^-7，Kb₃=1.33×10^-12。

这三个碱常数间相差的很大（彼此间约互为10⁵倍），所以这个多元弱碱可以当作一元弱碱来处理^[1]。

又由于该碱的Kb₁对于浓度c来说过大，使c/Kb₁=2.2，远小于400。所以不能用最简式来进行计算。应该用如下的近似式来计算这个弱碱溶液的[OH^-]（其计算的方法误差才不会大于5%，下同）。

    ……（1）

上式可被整理成一个标准的二元一次方程，[OH^-]²+Kb[OH^-]-cKb=0。

再代入已知的数值，有[OH^-]²+4.5×10^-2[OH^-]-4.5×10^-3=0。

解这个方程，有[OH^-]=4.8×10^-2（mol·L^-1 ）。

（如用最简式，计算出[OH^-]=6.7×10^-2（mol·L^-1 ），会有+39%的误差）

可见，在这个溶液中PO₄^3-离子的电离度α（也可以说是水解度）为，α=4.8×10^-2/0.10=48%。

溶液中的[OH^-]竟然差不多与0.048mol·L^-1NaOH溶液中的[OH^-]相当。

由此不难继续计算出，其它的一些离子浓度为，[H⁺]=2.1×10^-13（mol·L^-1 ）。[PO₄^3-]=c-c·α=0.052（mol·L^-1 ）。[HPO₄^2-]=c·α=0.048（mol·L^-1 ）。

溶液中的主要反应（进行了48%）为，

PO₄^3-+H₂O=HPO₄^2-+OH^-。

另一方面，由分配系数也可以计算出PO₄^3-离子及其各种水解形态的浓度值为，

（mol·L^-1 ）。

（mol·L^-1 ）。

继而还可以计算出，[H₂PO₄^-]只有微不足道的1.61×10^-7（mol·L^-1 ）。[H₃PO₄]当然就更少了。

总之，0.10mol·L^-1 的Na₃PO₄溶液，是一个近一半PO₄^3-离子要水解，而不是水解不显著；溶液碱性很强，大约相当于0.05mol·L^-1NaOH，而不是有些许的碱性；不是PO₄^3-离子浓度基本不变，而是PO₄^3-离子与HPO₄^2-离子浓度略约相等，这样的一个“特殊”的溶液。

要与一般强碱弱酸盐的较弱水解，明显地区分开来、

二、0.10mol·L^-1 Na₂HPO₄溶液的[H⁺]

作为一个两性物质，其相关的两级电离常数为Ka₂=6.23×10^-8，Ka₃=2.2×10^-13。在溶液的浓度为c时，其较精确的计算公式为^[2]

    ……（2）

当Ka₃c>10Kw时，可用如下的近似式来计算，

             ……（3）

如能再满足c>Ka₃，则可以用最简式，。

对本例来说，条件“Ka₃c>10Kw”已不能得到满足。所以，要用较精确式（2）来计算，有

如果，用近似式（3）或最简式来计算，结果都将是[H⁺]=1.17×10^-10（mol·L^-1 ）。与式（2）计算所得的结果比较，有-17%的误差。

这个体系中磷酸根的主要存在形式有，

（mol·L^-1 ）。

（mol·L^-1 ）。

[H₃PO₄]只有微不足道的4.23×10^-12（mol·L^-1 ），可以忽略不计。

可见，溶液中原有的[HPO₄^2-]仍然占有绝对多数的比例，只减少了4%。

在这反应掉的4%HPO₄^2-离子中，有70%发生的是其自身争夺质子的反应，

2HPO₄^2-=PO₄^3-+H₂PO₄^-。

还有的30%的HPO₄^2-离子，发生了水解反应，

HPO₄^2-+H₂O=H₂PO₄^--+OH^--。

这是该溶液显弱碱性的根本原因。

三、 0.10mol·L^-1 NaH₂PO₄溶液的[H⁺]

磷酸二氢钠也是一个两性物质，只是其相关的两级电离常数换为了Ka₁=7.52×10^-3，Ka₂=6.23×10^-8。

由于在溶液的浓度为c时，其“Ka₂c>10Kw”的条件，及“c>Ka₁”的条件，都能得到满足。所以，可以用最简式来进行这个计算。有

。

这个体系中磷酸根的存在形式为：

（mol·L^-1 ）。可以忽略不计。

可见，溶液中原有的[H₂PO₄^-]仍然占有绝对多数的比例，只减少了6%。

在这反应掉的6%H₂PO₄^-离子中，有95%发生的是其自身争夺质子的反应，

2H₂PO₄^-=H₃PO₄+HPO₄^2-。

还有的5%的H₂PO₄^-离子，发生了电离反应，

H₂PO₄^-=HPO₄^2-+H⁺。

这也是该溶液显弱酸性的根本原因。

参考文献

[1]  北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 武汉大学等校. 分析化学（第五版）.高等教育出版社. 2006年