有关漂白粉的一些化学知识及讨论

由于在漂白粉的制造、储存及使用中都要涉及到一些重要的化学知识，所以它一直是各级化学课程中的一个必备教学内容。粗略地看，这些知识都是没有什么难度可言的。但实际上这是一个比较复杂的体系。要厘清其间的一些关系，还真不是一件那样容易的事情。

一、含氯氧化剂简介

随着工农业生产的发展及人类生活需求的不断提升，含氯氧化剂的品种及产量也是在不断增加的。如，漂白粉、漂粉精、漂白液之类的含氯氧化剂不但都有了自己的商品名称，还都有了各自的质量检验国家标准。

在中学化学教材中也介绍了三种最为常见的含氯氧化剂。即，漂白液（NaClO的水溶液），漂白粉（一般有效氯约35%），漂粉精（以Ca(ClO)₂为主要成分，一般有效氯约70%）。并在相关的习题部分，给出了3个练习题。

在中学教材所给出的这3个含氯氧化剂中，漂白液与漂粉精的成分及可能具有的性质都是比较简单的。需要认真讨论的是“漂白粉”。

（一） 漂白粉

漂白粉（俗称含氯石灰）是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物，其主要成分是次氯酸钙[Ca(ClO)₂ ]，有效氯含量为30%-38%。

漂白粉为白色或灰白色粉末或颗粒，有显著的氯臭味，很不稳定，吸湿性强。易受光、热、水和乙醇等作用而分解。

漂白粉溶解于水，其溶液为黄绿色半透明液体。水溶液可以使石蕊试纸变蓝，随后逐渐褪色而变白。

其组成情况及质量标准见下表　　

序号	成分	分子式	指标（%）			备 注
			优等品	一等品	合格品
1	氯化钙	CaCl2	≤60.0	≤61.0	≤62.0	多数成分
2	次氯酸钙	Ca(ClO)2	≥35.0	≥32.0	≥28.0	有效成分
3	水	H2O	≤4.0	≤5.0	≤7.0	反应生成
4	氯酸钙	Ca(ClO3)2	≤0.7	≤1.35	≤2.0	化学反应成分
5	氢氧化钙	Ca(OH)2	≤0.2	≤0.5	≤0.8
6	碱式氯化钙	Ca(OH)Cl	≤0.09	≤0.13	≤0.17
7	其它杂质		≤0.01	≤0.02	≤0.03	机械磨损

按一等品的极限组成来换算，这是一个物质的量比约为Ca(ClO)₂·2.46CaCl₂·1.24H₂O·0.03Ca(ClO₃)₂·0.03Ca(OH)₂的混合物。也就是说，其中的CaCl₂居然是Ca(ClO)₂的2.46倍，水也是Ca(ClO)₂的1.24倍。来源于副反应的Ca(ClO₃)₂及未反应完的Ca(OH)₂应该算作是很少量的物质了。

所谓的“经验分子式”Ca(ClO)₂·CaCl₂·2H₂O·Ca(OH)₂，或CaCl(OCl)，实际上都是一些极为粗略的说法^[1]。

漂白粉的有效成分Ca(ClO)₂是一个，很容易自身发生氧化还原反应、或与其他物质发生化学反应的物质。也就是说，在不同条件下、它能以不同的方式分解而失去有效氯。

如，即便在溶液中，也有如下的5个反应：

1. 在温度高于70℃时，3ClO^-=ClO₃^-+2Cl^-（这是一个ClO^-离子发生的歧化反应，生成的ClO₃^-离子氧化性要远弱于ClO^-。这也是漂白粉产品中多要含有氯酸钙的原因）。

2. 在有Ni、Cu、Fe、Co、Mn等化合物的催化时，2ClO^-=2Cl^-+O₂（这是一个ClO^-离子的自身氧化还原反应）。

3. 在有H₂O的情况下有反应，ClO^-+Cl^-+H₂O=2OH^-+Cl₂（这是一个反歧化反应）。

4. 在有H₂O与CO₂同时存在时，反应为Ca(ClO)₂+H₂O+CO₂=CaCO₃+2HClO，进而还能缓慢地发生反应2HClO=2HCl+O₂。

5. 遇较浓的盐酸或硫酸则产生大量的氯气。反应为，

Ca(ClO)₂+4HCl=CaCl₂+2H₂O+2Cl₂↑，或Ca(ClO)₂+CaCl₂+2H₂SO₄=2CaSO₄+2H₂O+2Cl₂↑。

漂白粉在以固体形态存在时，也具有“显著的氯臭味”。人们将这部分Cl₂认为是漂白粉所吸附的氯分子，是有一定道理的。但是，也应该承认，即便在固态的商品保管的情况下，仍有次氯酸钙的分解反应在不可避免地发生着。因而对商品漂白粉的产品质量还有一个特殊的附加规定，作为“稳定性”的要求，在6个月内其有效氯含量降解率应当<15%。由此也可以知道，即便是在封装的状况下，它的缓慢分解也是在进行中的。其中可能仍在发生上述的反应3及4。

漂白粉的质量要按它的“有效氯”多少，以及它能在较长时期内仍能保持足够多的有效氯，这样的两个方面来衡量。

6. 从次氯酸钙的热重分析曲线可知，它在高温时会分解放出氧气并产生大量的热^[2]。

其第一步反应为，3Ca(ClO)₂=2CaCl₂+Ca(ClO₃)₂。

接续的是氯酸盐的热分解（与氯酸钾一样），Ca(ClO₃)₂=CaCl₂+3O₂。

也就是说，在高温下漂白粉有放出氧气而引燃可燃物，及助燃的功能。所以，在储存及运输漂白粉时都要严禁与有还原性的物质接触。

漂白粉无疑是属于离子型化合物的。在有的无机化学教材中，不但把原料中所含水分较少时，生成漂白粉的方程式写为，2Cl₂+3Ca(OH)₂=Ca(ClO)₂·CaCl₂·Ca(OH)₂·H₂O+H₂O。还断言，漂白粉是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙所组成的水合复盐^[3]。

这个复盐的内涵是否太宽泛一些了？在由钙离子构成的空间网络结构中，ClO^-、Cl^-、OH^-，这些阴离子，能按一定的比例来均衡地分布？这个复盐能像明矾那样有固定的溶解度，并结晶出来？恐怕都不能吧！还是笼统地称其为混合物较好。

（二）漂粉精

漂粉精为白色或微灰色的粉末状物质，有效氯含量应当＞55％。

在有的文章中还提到，漂粉精有两个品种（可见在商业上漂粉精并不是一个有严格含义的商品名称）。

钠法漂粉精（主要成分次氯酸钠），有效氯一般能达到70%，价格9000元/吨。

钙法漂粉精（主要成分次氯酸钙），有效氯一般为65%，在使用中会产生较多的沉淀物，价格7000元/吨。

由于漂粉精中没有大量的Cl^-离子（像漂白粉那样），能显著地减少上述反应3的进行。这可能也是漂粉精比较容易保存、且不易变质的主要原因。

二、漂白粉的制造

因为极为干燥的消石灰是不跟氯气起反应的。所以在工业上，一般采用含有部分游离水分的消石灰来进行氯化，所用的氯气也含有一定量的水分。利用这些原料中的游离水分，使氯气水解生成酸(HClO、HCl)，生成的酸为消石灰所中和。随后，依靠氯化反应时由氢氧化钙析出的水分，使氯继续进行水解，使更多的氢氧化钙参与反应过程，生成一系列化合物。

具体的制备方法是：

先将石灰石与白煤按1：(0.11～0.13)的配比间断从石灰窑顶部加入石灰窑中进行煅烧，温度控制在800～1200℃。生成的石灰从窑底间断排出。将其加水消化，得到含有少量游离水的消石灰。陈化8天以上，经绞龙送至风选系统除渣。而粉末状消石灰经旋风分离器进行气固相分离。

含有3%～6%游离水分的细粒消石灰，经消石灰仓下的绞龙从氯化塔的第四层加入，氯气(液氯液化尾气)从氯化塔第一层通入，漂白粉成品由氯化塔第一层排出（可以看出，原料在氯化塔中的移动过程也体现出了一个“逆流原理”）。

从氯化塔排出的尾气，用碱液吸收后生成次氯酸钠，废气然后放空。

 反应时石灰中游离水的含量对反应影响较大。当消石灰中含水量很低时，反应很慢。可能是游离水在反应初期起到了诱导和催化的作用。反应为：

H₂O+Cl₂HCl+HClO

2HCl+Ca(OH)₂=CaCl₂+2H₂O

2HClO+Ca(OH)₂=Ca(ClO)₂+2H₂O

生产过程中发生的总化学方程式可写为为：2Ca(OH)₂+2Cl₂=Ca(ClO)₂+CaCl₂+2H₂O。

在生产中消石灰的性状对漂白粉的质量有很大的影响。

当石灰消化不完全时，其中会有硬块，妨碍其与氯气的接触及反应。消石灰的含水量对产品质量的影响还体现在：

消石灰中含游离水3%-6%时，产品有效氯含量较高，质量稳定，且产品外观形态很好，为疏松型粉末。

消石灰中含水量过高，会使石灰发粘，严重影响产量，也使产品发粘和结块、质量不稳定，容易分解。

钙法漂粉精则是用，向一定浓度的石灰乳中通入氯气，这样的方法来制备的。发生的还是上面的反应。生成的氯化钙与次氯酸钙可利用溶解度不同来进行分离。也就是在氯化钙还能全部溶解的情况下，让溶解度比较小的次氯酸钙能以结晶的形式先析出、而沉降下来。

三、有效氯的含义及测定

关于含氯氧化剂的“有效氯”，可以看到多个不同的定义^[1]：

1. 《化工词典》的定义，有效氯即含氯氧化剂的有效成分。

2. 把液氯（或纯氯气）当作100%有效氯。而把某漂白剂的漂白能力与纯氯气漂白能力之比，称作该漂白剂的“有效氯含量”。

3. 指漂粉精与盐酸溶液反应释放出来的氯气质量分数。

4. 漂白粉中有效氯含量为次氯酸钙的含量。

看起来都有一定的道理。但是要想知道有效氯的真实含义，还是分析一下有效氯是如何测定的才好。

有效氯是用氧化还原滴定中的碘量法来进行测定的。主要的步骤及原理为：

用分析天平称取一定质量M（g）的漂白粉试样。用水溶解后转入碘量瓶。

在酸性条件下与过量的KI溶液反应。反应为，ClO^-+2I^-+2H⁺=H₂O+Cl^-+I₂……（1）

然后，在以淀粉为指示剂的情况下，用已知浓度为C（mol/L）的硫代硫酸钠标准溶液来滴定至蓝色消失。反应为，I₂+2S₂O₃^2-=S₄O₆^2-+2I^-……（2）

如达滴定终点时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液为V（ml），则有效氯以质量百分数（x）表示时其计算公式为：

从上面这个式子就可以推断出计算结果（有效氯）的物理意义：

其中的为用毫摩尔为单位表示的硫代硫酸钠物质的量。为用摩尔表示的硫代硫酸钠物质的量。

通过反应（1）与（2）可以看出，ClO^-、I₂与2S₂O₃^2-间是彼此相当的。也就是ClO^-~2S₂O₃^2-相当。

当氯气为氧化剂时，反应为Cl₂+2I^-=2Cl^-+I₂。也就是说，一个Cl₂分子的氧化能力与一个ClO^-离子的氧化能力相当。这样就有了，ClO^-~Cl₂~2S₂O₃^2-是彼此相当的，这样一个结论。

关系式中这个红色的“氯分子”的物质的量为。Cl₂的摩尔质量是2×35.45g/mol。所，Cl₂的质量为。这样，就是该试样中Cl₂的质量分数。

由此可以看出，有效氯是把一个ClO^-离子的氧化能力（得电子数目），看做与一个Cl₂分子相当，而计算出来的含氯氧化剂中这种氯分子的含量。

这样看，所谓的定义1只是个常识性的说明，没有涉及任何化学知识，过于肤浅。定义2则是一个比喻，没有指出其核心是ClO^-离子，也没能反映出ClO^-离子与氯分子间的关系。定义3是从测定方法的角度来描述的，仍未指出其本质。定义4则是有偷换概念之嫌了。

为此，可以对定义4讨论如下：

如有一刚好符合“一等品”质量标准的漂白粉。其次氯酸钙含量为32.0%，能说其有效氯就是32.0%吗？

解，取100克这样的漂白粉，其中次氯酸钙为32.0克，则其有效氯为：

。

首先要指出的是，32.0%与31.7%间的这一约为1%的误差，在分析化学实验中是绝对不能被接受的。

还应该看到，这两个数值之所以会比较相近，是由于次氯酸钙的分子量为143，其中有2个ClO^-离子、相当于2个Cl₂分子，而一个Cl₂分子的分子量为70.9。因而，在上算式分子里的2×70.9与分母上的143，恰好差不多相等。从而导致了漂白粉中次氯酸钙的含量与有效氯的含量，在数值上比较接近。

但是，这两者的本意是完全不同的。不能把氯分子的含量，就说成是次氯酸钙的含量。

对次氯酸钠就不会产生这样的问题了。如，某钠法漂粉精中次氯酸钠的含量为73.0%。求其有效氯的计算式子则应该是：。

对钠法漂粉精来说，其次氯酸钠含量为73.0%，而有效氯含量69.5%。两数值间的差别就很大了。

四、对漂白粉溶液性质的讨论

从化学手册中可以查到CaCl₂·6H₂O在 20℃时的溶解度是64.7，约相当于3.2mol·L^-1。在网上也有Ca(ClO)₂在 25℃时的溶解度数据，是21，约相当于1.5mol·L^-1。由于这两种盐在溶液中含有共同的离子Ca²⁺离子，当然会有同离子效应的影响，使两者的实际溶解度都会要比单一存在时要减小一些。但是，这两个数值还是可以用作分析该溶液组成时的参考。

由此，也可以知道，漂白粉溶液是一个比较复杂的，主要由H₂O分子及Ca²⁺、Cl^-、ClO^-离子构成的体系。

可以先讨论一下漂白粉的饱和溶液。因为漂白粉在从空气中吸水，而有少量湿存水时，在表面形成的只能是一个对CaCl₂和Ca(ClO)₂，都是饱和的溶液。

人们一眼就会注意到这个溶液要显碱性。因为HClO是一个比较弱的酸（Ka=2.95×10^-8，其Kb=3.39×10^-7）。所以Ca(ClO)₂溶液差不多是一个[OH^-]=1.01×10^-3mol·L^-1的溶液。它大约相当于一个0.001mol·L^-1NaOH溶液的碱度。

对漂白粉溶液中的另一个主要的反应，许多人多没有注意到。这就是，该体系中还有一个氧化还原平衡。其实只要一想到在氯水中原本就有如下的平衡，CI₂+H₂OHCl+HClO。

就应该想到，这个平衡在漂白粉溶液中也是存在的（只是因为有碱性，平衡要右移一些）。此时，仍有反歧化的反应在进行，不然漂白粉溶液的“黄绿色”及其刺激性气味又是从哪里来的呢？

可查得酸性介质中该歧化反应的平衡常数为^[3]。

变换为碱性介质的情况，

最终，有。

当饱和溶液中[Cl^-]=6.4mol·L^-1，[ClO^-]=3.0mol·L^-1，[OH^-]=1.01×10^-3mol·L^-1时，由上式可计算出[CI₂]=1.52×10^-10mol·L^-1。

这个不大的[CI₂]竟能被人类的视觉与嗅觉器官感知，有人可能要因此而感叹人类的感官也能有这样高的灵敏度。但也要看到这个计算的局限性，即实际的[CI₂]比这个计算值要大上很多，因为这毕竟是一个没有考虑离子强度的计算。

但无论如何，这个计算都表明，溶液中必须要有一定量的CI₂，作为平衡体系中的一个物种而存在。与其接触的气相中，也必须要有一个与其对应的CI₂分压。否则溶液中的CI₂就要逸出到气相去，以使其能达到这个分压值。

这也告诉我们，在不密封的情况下，漂白粉溶液就会不断地通过逸出CI₂而使ClO^-离子分解，直至其完全失效。

即便对于较稀的漂白粉溶液也会是这样。只是与其平衡的[CI₂]要更低一些，气相中的CI₂分压也再小一些，漂白粉分解的速度也会更慢一些。但，这个反歧化反应总是要进行的。