有关物质氧化性与还原性的讨论

为使学生方便地判断某物质是否具有氧化性或还原性，在中学化学教学中常把问题简化为，分析其中主要元素所处的价态。并规则化为：处于最低价态的元素就只有还原性、没有氧化性；价态居中的元素就既有氧化性、又有还原性；处于最高价态的元素，只有氧化性、而不会有还原性。并据此编选出了不少的习题，让学生来练习。

不过作为教师，在处理这类问题时，还是应该注意到如下一些问题的。

一、元素价态高低的相对性

由于在中学化学教学中很难把元素可能存在的价态都罗列出来。所以一些知识是有一些片面性的。

有些常见的被认为是“最高价态”的物质，它并不一定是处于最高的氧化态。如，在“酸性标准电极电势”表中，就有如下的一些数据：

FeO₄^2-+8H⁺3e^- =Fe³⁺+4H₂O  φ°= +2.20V

Ag²⁺+e^- =Ag⁺  φ°= +2.20V

O₃+2H⁺+2e^-=O₂+H₂O  φ°=+2.07V

S₂O₈^2-+2e^- =2SO₄^2-  φ°= +2.01V （在这个电极反应中是氧元素的氧化态发生了变化）

从这些标准电极电势值当然还可以看出，它们的还原性确实都很弱。

但是也可以说，Fe³⁺、Ag⁺、O₂与SO₄^2-离子，还是有些许还原性的，并在一定的条件下可能被表现出来。

也有一些常见的还原剂，并不是就完全没有氧化性。如，

H₂+2e^-=2H^-  φ°= -2.25V

从上面这些例子可以看出，一些典型的氧化剂不是没有还原性，只不过其氧化性很强。一些典型的还原剂也不是没有氧化性，只不过其还原性很强。它们很弱的一面，在一般情况下是没有机会被表现出来的。

二、用“剂”与“性”来描述物质时的一些问题

氧化性与还原性是物质所具有的性质。有的物质只有氧化性，有的物质只具有还原性，有的物质在具有氧化性的同时还具有还原性。

作为“剂”这个词来说，它有两层的含义。

“剂”的第一层含义是狭义的，就是根据该物质作为某氧化还原反应的反应物之一，在反应中所起的不同所用来定义的。氧化剂是得电子的物质，还原剂是失电子的物质。

如，据反应H₂O₂+2I^-+2H⁺=I₂+2H₂O，可以说H₂O₂是得电子的物质，是氧化剂。

而据反应Cl₂+H₂O₂=2HCl+O₂，可以说H₂O₂是失电子的物质，是还原剂。

对有催化剂存在情况下的反应2H₂O₂=2H₂O+O₂↑，H₂O₂既是得电子的物质、又是失电子的物质。从得失电子的角度看，人们只好说“它既是氧化剂、又是还原剂”。其实，对于这种情况，教师是不宜问什么“剂”不“剂”的。学生能清楚它发生的是自身氧化还原反应、或歧化反应，就很好了。

“剂”的另一层含义是广义的，是某物质在诸多氧化还原反应中表现出性质的一个归纳。氧化剂是有很强氧化性，常常被用于去与各种具有不同强度还原性的物质去反应，这样的一类物质。

如，人们经常说，KMnO₄、K₂Cr₂O₇、H₂O₂、Cl₂，都是实验室中常用的氧化剂。而焦炭、CO、H₂、活泼金属，都是金属冶炼时常常要考虑的还原剂。

具体到某一个已知的氧化还原反应，氧化剂表现出了氧化性，还原剂表现出了还原性。“剂”与“性”两者是统一的。

从广义的角度来看，氧化剂一定有氧化性，还原剂一定有还原性。这个结论也是正确的。

无论是从狭义、还是广义的角度看，某些氧化剂可能还有还原性，某些还原剂可能还有氧化性。这样的说法也是对大量化学事实的一个细节性的概括。

对问题的不同看法，主要集中在，有氧化性的物质是不是就都可以作氧化剂？

一些人认为，氧化性极弱的物质是不能做氧化剂的，还原性极弱的物质也不能做氧化剂。如，对NaCl（或HF），就无法找到一个化学物质，能与其反应，而制出金属钠（氟单质）。它们怎么能做氧化剂（或还原剂）呢？

当别人举出汞阴极法电解食盐水可以得到金属钠时，它们也不同意说NaCl是氧化剂，因为其中的Cl^-离子确实同时也表现出了还原性。

此时，讨论的另一方只好退让一步说，既然是以离子形式参与的电化学反应，认为Na⁺离子是氧化剂、Cl^-离子是还原剂，总是可以的吧。

其实，这只是人们受其知识范围的制约、或化学发展程度的限制，而没有看到、或暂时还没有找到这样的反应罢了。

在无机化学中就有一个，氧化性更弱的KCl在化学反应中做氧化剂的例子。在熔融的条件下，反应KCl+Na=NaCl+K↑，是能够自发进行的。也就是说，氧化性极弱的K⁺，在一定的条件下也可以被还原剂所还原。

总之，“性”与“剂”两者间，应该是可以统一的。

三、一些含氧酸根的氧化性及还原性

从所处的价态来讨论氧化及还原性时，比较难于理解的还有一个问题，就是含氧酸根的氧化性及还原性。

人们一般认为，含氧酸根的氧化及还原性，应该用“中心原子的价态”来判断。如，SO₃^2-的中心原子S是+4价。所以它既有氧化性（化合价可降为0），也有还原性（化合价可升为+6）。

但是，也有学生会提出，所有含氧酸根中O原子的化合价都是-2。它可以升高为0。这样，所有的含氧酸根不就是都有还原性了吗？

对这一问题教师可解释为：

第一，由于含氧酸根是多个原子以化学键结合起来的整体。且带有一定的负电荷。所以，氧原子从-2价变为0价，这一氧原子的电子向其他原子偏移的过程多是在含氧酸根内部进行的。而氧原子吸引电子的能力本来就很强，也就是其失去电子的可能性本来就十分小。

只有半径很小、相对来说电正性又很强的中心原子，才有可能使-2价的氧原子变为0价。对N、Cl、Mn的一些处于较高价态的含氧酸根来说，它们确实是满足上述条件的（见下表）。

所以，它们的盐在某些条件下（如加热），就会发生其中-2价O原子被氧化的如下反应。

2KNO₃=2KNO₂+O₂↑

2KMnO₄=K₂MnO₄+MnO₂+O₂↑

2KClO₃=2KCl+3O₂↑

第二，即便上面这些反应能够进行，也不能说NO₃^-、ClO₃^-、MnO₄^-离子就有了还原性。因为，还原性指的是整个物质或离子能对外给出电子。而在上述反应中，物质与其外部没有任何的电子得失关系。

反之，从得氧与失氧的角度来看，它们作为盐在这些反应中都给出了氧气。由此，从它们都能提供氧的角度，说它们都是氧化剂，那还是可以的。

第三，得失电子的讨论是有不同范围或层次的。

从元素的角度看，上述三种离子中的中心原子都有氧化性，氧原子有还原性。

而从含氧酸根离子或化合物的角度看，上面三种盐只有氧化性。

所以，对氧化性及还原性判别的问题，一定要强调出来，是想在哪一个层面上来讨论问题。

此外，在讨论这类问题时，还可能会遇到一些讨论范围的问题。

如，1983年高考有这样的一道选择题：在下列分子或离子中，既具有还原性又具有氧化性的是（  ）

(A) Al³⁺   (B) Cl^-  (C) MnO₄^-  (D) H₂O₂

应该说，题目还是很好的。也指出了要从离子或分子的层面来讨论问题。

对科班出身的化学教师来说，这个题没有任何难度。A、B选项的排除，是手到擒来的。对MnO₄^-离子，无机化学实验中验证氧化还原反应酸碱介质改变对反应产物种类的影响时，用到的就是KMnO₄溶液。在分析化学实验的氧化还原滴定中，也是用草酸来标定KMnO₄溶液的。所以，他们一眼就能看出，选项C也是只有氧化性。只有最后的H₂O₂能表现出还原性和氧化性。

但是，对于中学生来说就不是这样的了。它们多是在化学反应方程式的配平中，才接触了像KMnO₄和H₂O₂这样的物质，这时是很少有人会关注到它们有什么氧化性还是还原性的。它们多数是从其中元素化合价的可能升降，来推断这些物质的氧化性和还原性。

对H₂O₂的判断，它们要先确认其中的O的化合价为-1价。然后考虑其化合价可以升高为0，所以有还原性；其次其化合价还可以降低到-2，这样就有氧化性。

把这样的思路用到MnO₄^-离子，就比较麻烦了。因为一般他们最先想到的可能就是反应2KMnO₄=K₂MnO₄+MnO₂+O₂↑。其中+7价Mn的化合价要降低，有氧化性。-2价O的化合价要升高，有还原性。是不是还要选这个答案，有些学生是会不知所措的。教师也会问，学生选了这个答案，算不算对呢？

对中学生来说，这成了一个没有明确讨论的范围，是只考虑一个元素、还是可以考虑两个元素，而没有给予明确界定的问题。

如果限定在一个元素的范围，明确“该元素既具有还原性又具有氧化性”，那就只能是选答案D。

如果不限定在一个元素的范围内，笼统地说“既具有还原性又具有氧化性”，对于化学知识不多，要靠化合价升降作为解题工具的学生来说，答案C、D就都应该是合理的选项。

这个题也反映出，命题教师要关注到学生的实际，在题意的表述上也要更细致一些才好。

当然，这个题也告诉教师，用价态法来判断物质的氧化性及还原性时，还要注意以下几点：

1. 价态法只适用于单质、简单离子、及复杂离子中的中心原子。

2. 对含氧酸根中的氧原子，一般不要考虑其还原性。只有对MnO₄^-、NO₃^-、ClO₃^-等离子，且强调了要从元素的角度来讨论问题时，才有考虑其中氧原子被还原的必要。

3. 要知道某元素是否有更高或更低的价态存在，才能知道在给定价态下它是否有还原性或氧化性。