二元弱酸溶液中[H⁺]的近似计算（二）

三、用极弱式计算二元弱酸[H⁺]时的适用条件

从一元弱酸溶液中[H⁺]近似计算的讨论可知，极弱式是一个远比最简式的适用范围要大得多的式子，应该直接讨论极弱式的适用范围，而不必考虑最简式的存在[4]。

对二元弱酸也是这样。只要讨论极弱式的适用范围就可以了。

极弱式是在用c替代c-[H⁺]的情况下导出的，会导致计算出的[H⁺]偏大。

这样，将，及当误差为2%时 a = 1/1.02，一同代入精确式（1）。有

  

   对上式，给定一个Ka₁值（同时Ka₂的值也被确定），都可以求出一个c值，这样可得出下表：

1. 当“Ka₂≈ Ka₁×10^-5”时，

Ka1	1×10-2	1×10-3	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
c	6.374	6.374×10-1	6.374×10-2	6.374×10-3	6.374×10-4	6.343×10-5	1.729×10-6
PKa1	2	3	4	5	6	7	8
Pc	-1.20	0.2	1.20	2.20	3.20	4.20	5.76

    2. 当“Ka₂≈ Ka₁×10^-4”时，可得出：

Ka1	1×10-2	1×10-3	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
c	6.372	6.372×10-1	6.370×10-2	6.370×10-3	6.371×10-4	6.341×10-5	1.732×10-6
PKa1	2	3	4	5	6	7	8
Pc	-1.20	0.2	1.20	2.20	3.20	4.20	5.76

   3. 当“Ka₂≈ Ka₁×10^-3”时，可得出：

Ka1	1×10-2	1×10-3	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
c	6.348	6.348×10-1	6.348×10-2	6.348×10-3	6.348×10-4	6.318×10-5	1.717×10-6
PKa1	2	3	4	5	6	7	8
Pc	-1.20	0.2	1.20	2.20	3.20	4.20	5.76

   4. 当“Ka₂≈ Ka₁×10^-2”时，可得出：

Ka1	1×10-2	1×10-3	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
c	6.117	6.117×10-1	6.117×10-2	6.117×10-3	6.117×10-4	6.086×10-5	1.577×10-6
PKa1	2	3	4	5	6	7	8
Pc	-1.21	0.21	1.21	2.21	3.21	4.21	5.80

   5. 当“Ka₂≈ Ka₁×10^-1”时，可得出：

Ka1	1×10-2	1×10-3	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1.368×10-8
c	4.049	4.049×10-1	4.049×10-2	4.049×10-3	4.049×10-4	4.018×10-5	1×10-6
PKa1	2	3	4	5	6	7	7.86
Pc	-1.39	0.39	1.39	2.39	3.39	4.40	6

 不难看出，对上述这几种情况，都可以用一条Pc- PKa₁线来表示极弱式的适用范围，如下面的图三中的红线。

在酸的浓度不很小的情况下，该Pc- PKa₁线中的直线段可以用公式C/Ka₁≥637来表示。这就是对任意二元弱酸溶液的[H⁺]计算来说，极弱式都适用的判别条件（与一元弱酸的极弱式使用条件完全相同）。

    

上图还告诉我们，对Ka₁与Ka₂相等的二元弱酸来说，极弱式竟能将近似式的适用范围完全涵盖起来。

对Ka₁与Ka₂相等的二元弱酸来说，红线与绿线间的区域，就是一个近似式有较大误差，而极弱式反倒因误差较小、而可以使用的区域。为此，可试着验算如下：

例4，计算0.1 mol·L^-1 某二元弱酸（其Ka₁=×10^-4、Ka₂=×10^-4）溶液中的[H⁺]。

解1：由图三可看出，该体系点位于极弱式的使用范围内。可以用极弱式来计算其[H⁺]。这样有

    。

解2：虽然超出了近似式的适用范围。但是为了验证这个图是否可用，可以试着计算一下，

由可解得[H⁺]=3.11×10^-3(mol·L^-1)。

解3：用精确式求解。

解，得[H⁺]=3.21×10^-3(mol·L^-1)。

比较这3个数据。解1用极弱式计算的结果有-1.6%的误差。而解2用得近似式则有-3.1%的误差（确实是超过了这里允许的2%误差）。

四、计算二元弱酸[H⁺]的另一思路

在用近似式计算二元弱酸溶液[H⁺]时，之所以会有左边界，就是由于此时弱酸已经有不可忽略的二级解离。所以对二元弱酸来说，肯定有一个第一级解离已完全，只要讨论其二级解离的情况。这样的计算公式是很容易得到的。

对浓度为c mol·L^-1，第一及第二级解离常数分别为Ka₁及Ka₂的某二元弱酸H₂B来说，如果其第一级解离已完全，且水的电离可以忽略不计时，可以写出电荷平衡式及物料平衡式：

[H⁺] = [HB^-] + 2[B^2-] 、c = [HB^-] + [B^2-]。

从而可以导出[B^2-] = [H⁺]-c，及[HB^-] =2c - [H⁺]。将它们代入Ka₂的平衡常数表达式有：

  ，

或……（7）

这就是求二元弱酸溶液[H⁺]的一个非高次方程的近似计算公式。可称为二级解离式，或简称为二级解离式。

其计算式为

为讨论式（7）的适用范围，要将，及误差为2%时的 a = 1/1.02一起代入精确式。从而有：……（8）

   1. “Ka₂≈ Ka₁×10^-5”的情况

   对每个给定的Ka₁值（同时Ka₂的值也确定），都可以求出一个c值，而得出下表：

c	2.041×10-2	2.041×10-3	2.041×10-4	2.044×10-5	2.254×10-6	5.604×10-7	2.430×10-7	1.360×10-7	1.069×10-7
Ka1	1	0.1	0.01	0.001	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
Pc	1.69	2.69	3.69	4.69	5.65	6.25	6.61	6.87	6.97
PKa1	0	1	2	3	4	5	6	7	8

   2. “Ka₂≈ Ka₁×10^-4”的情况可得出下表：

c	2.050×10-2	2.050×10-3	2.050×10-4	2.053×10-5	2.26×10-6	5.600×10-7	2.430×10-7	1.360×10-7	1.069×10-7
Ka1	1	0.1	0.01	0.001	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
Pc	1.69	2.69	3.69	4.69	5.65	6.25	6.61	6.87	6.97
PKa1	0	1	2	3	4	5	6	7	8

    3. “Ka₂≈ Ka₁×10^-3”的情况可得出：

c	2.128×10-2	2.128×10-3	2.128×10-4	2.130×10-5	2.310×10-6	5.567×10-7	2.423×10-7	1.359×10-7	1.068×10-7
Ka1	1	0.1	0.01	0.001	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
Pc	1.67	2.67	3.67	4.67	5.64	6.25	6.62	6.87	6.97
PKa1	0	1	2	3	4	5	6	7	8

    4. “Ka₂≈ Ka₁×10^-2”的情况可得出：

c	2.506×10-2	2.506×10-3	2.506×10-4	2.507×10-5	2.605×10-6	5.363×10-7	2.371×10-7	1.352×10-7	1.068×10-7
Ka1	1	0.1	0.01	0.001	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
Pc	1.60	2.60	3.60	4.60	5.58	6.27	6.63	6.87	6.97
PKa1	0	1	2	3	4	5	6	7	8

    5. “Ka₂≈ Ka₁×10^-1”的情况可得出：

c	3.829×10-2	3.829×10-3	3.829×10-4	3.830×10-5	3.862×10-6	5.541×10-7	2.131×10-7	1.291×10-7	1.059×10-7
Ka1	1	0.1	0.01	0.001	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
Pc	1.42	2.42	3.42	4.42	5.41	6.26	6.67	6.89	6.98
PKa1	0	1	2	3	4	5	6	7	8

    6. “Ka₂≈ Ka₁”的情况可得出：

c	8.595×10-2	8.595×10-3	8.595×10-4	8.595×10-5	8.604×10-6	9.402×10-7	2.208×10-7	1.080×10-7	9.886×10-8
Ka1	1	0.1	0.01	0.001	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
Pc	1.07	2.07	3.07	4.07	5.07	6.03	6.66	6.97	7.00
PKa1	0	1	2	3	4	5	6	7	8

可作出pc-pKa图（如下图）。

   

这个式子的实用价值不大。只有在酸的浓度较低、且Ka₁较大时才会用到。

五、二元弱酸溶液中[H⁺]近似计算的情况汇总

通过上面对二元弱酸溶液的讨论，可以用一些曲线来描绘出如下的几个近似计算[H⁺]公式的适用区。

  

其中较粗的红色曲线右侧是极弱式的适用区。当酸的浓度不很低时，该直线段可以用判别式“C/Ka₁≥637”来描述（计算误差不大于2%）。

其中较粗的黑色曲线左侧是二次式的适用区。当酸的浓度不过低时，该直线段可以用判别式“C/Ka₁≤2.0×10^-2”来描述。

近似式的适用范围则与Ka₂与 Ka₁间的比值有关。其右边界都是cKa=2.43×10^-13（即pc+pKa=12.61）。

近似式的适用范围的左边界则随着Ka₂与 Ka₁间差值的变大而逐渐左移。当Ka₁与Ka₂相差较为悬殊（1000倍及以上）时，可以用“c≥50Ka₂”来描述这个界限。

对一般的的多元无机含氧酸来说（都约有Ka₂= Ka₁×10^-5），几乎都可以套用一元弱酸近似计算公式的判别标准来进行处理。

 

欲求不满足上述条件二元弱酸的[H⁺]，当然就只好去解高次方程了。好在，由于电脑的普及，解高次方程并不是一件很难的工作。

参考文献

[1] 彭崇慧 酸碱平衡的处理.北京大学出版社（第二版）.1982年

[2] 林树昌、曾泳淮 酸碱溶液氢离子浓度计算公式的使用条件.化学教育.1984年第1期

[3] 武汉大学. 分析化学. 高等教育出版社. 2000

 

[4] 伍伟夫.一元弱酸溶液[H⁺]近似计算公式适用条件的研究. 化学原理补正博客