强酸间酸性强弱的比较

在电离理论中人们规定，强电解质是在水溶液中能够完全电离的物质。也就是说，像盐酸、硫酸、硝酸这些所谓的强酸，在水中均会100%的电离，而不用再去考虑其电离常数是多少。

由于这个观念的影响，人们往往忽略掉了，所谓的强酸是相对于弱酸而言的，是溶剂水对这些酸有拉平效应而造成的一个宏观结果。

其实，不仅是在非水溶剂中，即便是在水溶液中各种强酸的强度也是各不相同的，强酸间也是有电离常数的差别，并且相互间可以直接进行数值的比较。

比如，化学教学中一般都会告诉学生，主要是由于键能的不同，对氢卤酸有酸性HI>HBr>HCl，这样的变化序列^[1]。

而对含氧酸来说，作为非金属性强弱的一种表现，HClO₄的酸性要强于同周期的H₂SO₄；由于HNO₃有分子内氢键的存在，而酸性要“比其它强酸稍弱”。所以也有酸性HClO₄> H₂SO₄> HNO₃，这样的变化序列^[2]。

要把这两个序列叠加在一起间，会得到一个什么样的结果呢？这当然会是学生比较关注的一个问题。

一、常见强酸酸性强弱的不同排序

要对强酸的酸性进行最为直接地比较，当然就是找出他们在水中电离常数的具体数值。尽管在一般的化学数据表中只有弱酸的电离常数，但是在某些教材或化学手册中还是可以看到强酸的这些数据。

只是，有一些相互间不能吻合的现象，

1. 在某化学手册的《25℃水中无机物的质子转移反应》表中，就酸的pKa值，给出了如下的数据（部分摘抄，并按酸性由强到弱顺序排列）^[3]：

酸	HI	HBr	HCl	HClO4	H2SO4	HNO3
pKa	-9.5	-9	-6.1	-4.8	-3	-1.38

给人最明显的感受是，这几个含氧酸的酸性都不如氢卤酸。

2. 在某《中级无机化学》教材的《25℃水溶液中一些常见酸的酸度常数》表中，就酸的pKa值，给出了如下的数据（部分摘抄，并按酸性由强到弱顺序排列）^[4]：

HA	A-	Ka	pKa
HI	I-	1011	-11
HClO4	ClO4-	1010	-10
HBr	Br-	109	-9
HCl	Cl-	107	-7
H2SO4	HSO4-	102	-2

与“1”表中的数据比较，HClO₄的位置有很大幅度地提升，其酸度常数的数值大于了HBr与HCl。H₂SO₄的酸性还是不如HCl。

当然，这各表中数据的精密度很差，连一位有效数字都没有，只反映出了数据相互间的数量级差别，

3.某《分析化学》教材在讨论“溶剂的拉平效应与分辨效应”时指出，在冰醋酸介质中，四种常见强酸的电离常数如下^[5]：

HClO₄+HAcH₂Ac⁺+ClO₄^-，pKa=5.8。

H₂SO₄+HAcH₂Ac⁺+HSO₄^-，pKa=8.2。

HCl+HAcH₂Ac⁺+Cl^-，pKa=8.8。

HNO₃+HAcH₂Ac⁺+NO₃^-，pKa=9.4。

即，它们在溶剂冰醋酸中都变成了弱酸。且有酸性，HClO₄> H₂SO₄> HCl > HNO₃，这样的一个顺序。冰醋酸是是它们的分辨溶剂，把它们在水中所表现出的不明显差别，给放大出来了。

在这个顺序中，H₂SO₄的酸性是要强于HCl的。

4. 在某些化学手册中确实有HCl 的pKa为-2.36，这样的记载（在上世纪80年代初的化学手册中，当时只记下了数据、而没记下出处。哪位同仁要能碰到，请告诉我）。HCl 的酸性不如H₂SO₄强。

总之，这些数据不仅精度不高，且相互间多有矛盾。在这样的情况下，教师很难就它们酸性的强弱，给出自己的判断。

二、对这些数据的理论分析

在上面的4组数据中，第二组数据可以被忽略掉，因其过于粗糙。

第一与第三组数据，虽是在不同溶剂体系中得到的，但是可转化为同一体系中的数据，以便相互间进行验证与比较。当然，这个转换要助于“固有酸度”的概念^[5]。

下面再简述一下有关“固有酸度”的主要观点：

从两性溶剂中会有质子自递反应的角度来看，两性溶剂SH中的质子自递反应可表示为，

SH+SHSH₂⁺+S^- ……（1）

这个反应的平衡常数Ks也被称作溶剂的质子自递常数。

质子自递常数的关系式为， ……（2）

不难看出，反应（1）实际上可以被拆分为如下的两个半反应

SHH⁺+S^- ，。

SH+ H⁺SH₂⁺ ，。

其中的Ka^SH和Kb^SH分别被称为溶剂的固有酸度常数和固有碱度常数。它们反映出了溶剂给出和接受质子能力的强弱。

它们与溶剂质子自递常数的关系为，

（其中的α_SH=1）。

由此可以看出溶剂的酸碱性越弱，溶剂的质子自递常数越小。

由此导出的第一个结论是，采用pKs大的溶剂来进行酸碱滴定，会使其及pH有更大的变化范围，会使滴定突跃增大、滴定的准确度提高。

另一个结论就是，两性溶剂SH，对溶质HA酸性影响，要用下面的式子来讨论。

HA+SHSH₂⁺+A^-， ……（3）

这表明，酸HA在溶剂SH中所表现出来的强度K_HA，与该酸的固有酸度Ka^HA，及溶剂的固有碱度Kb^SH有关。

也就是说，在溶剂水中作为强酸（HCl、H₂SO₄、HNO₃）的诸K_HA，都与该酸的固有酸度Ka^HA很大，及溶剂水的固有碱度Kb^SH也较大相关。它们是被水的较大固有碱度Kb^SH给“拉平”了。

而在冰醋酸，这个固有碱度Kb^SH很小的溶液中，这些强酸的强度间也会表现出有明显的差别。

第三点就是，可以用式（3）对一些酸在不同溶剂中的电离常数来进行数值间的换算。

具体的方法如下：

硝酸在水中的电离度为Ka=2.4×10。

即，K _HNO3^H2O=Ka^HNO3•Kb^H2O=2.4×10……（4）

硝酸在冰醋酸中的电离度为Ka=4.0×10^-10。

即，K _HNO ^HAc=Ka^HNO3•Kb^HAc=4.0×10^-10 ……（5）

式（4）被式（5）去除，有

即，……（6）

或对“6.0×10¹⁰”取负对数，得-10.78。这样式（6）还可以被写为，

pK_HNO3^H2O= pK _HNO ^HAc -10.78 ……（7）

式（7）对其他的酸也都是好用的。

这样，根据第三组的数据，用式（7）就可以直接计算出这些酸在水中的电离常数（也就是第一组的相关数据）。

对高氯酸，有pK _HClO4^H2O= pK_HClO4 ^HAc -10.78=5.8-10.78= -5.0（第一组该数据为-4.8，两者吻合的不错）；

对硫酸，有pK _H2SO4^H2O= pK_H2SO4 ^HAc -10.78= 8.2-10.78= -2.6（第一组的该数据为-3，吻合的也不错）：

对盐酸，有pK _HCl^H2O= pK_HCl ^HAc -10.8= 8.8-10.78= -2.0（与第一组数据-6.1，相差很大）：

对硝酸，有pK _HNO3^H2O= pK_HNO3 ^HAc -10.8= 9.4-10.78= -1.4（这应该算是一个验算，因为“-10.78”就是由这两个数据计算出来的）。

只有pK _HCl^H2O的计算结果与实验数据相差较大。考虑到曾看到过的数据“-2.36”，这个计算的结果应该还是可信的。

应该承认，有HClO₄> H₂SO₄> HCl > HNO₃，这样一个酸性由强到弱的顺序。

三、酸度函数所给出的信息

在某些化学手册中，还可以看到如下的名为“酸度函数——Ho”的一些数据 ^[3]。

在该表的说明中指出：酸度函数Ho=(pK_HB+)_水 +log(C_B/C_HB+)_溶剂，以对硝基苯胺的pK_HB+=0.99为参比，而得到的数值。

在一些教材中则介绍为：在非水质子溶剂的溶液中、无水纯酸溶液中、或浓水溶液中，常用酸度函数来描述酸的强度。也就是，用弱碱指示剂的质子化程度来表示酸给出质子的多少^[4]。

涉及的反应为 B+H⁺=BH⁺。这里的B是弱碱指示剂。K_HB+是BH⁺的电离常数。

在水中，Ho就相当于pH。Ho值越小，表示溶液的酸度越大。反之，Ho值越大，表示溶液的碱性越强。

也就是说，这个表中的数据实际就是各种酸溶液中的实测酸度。

这些Ho数值，似乎反映出了不同酸溶液中的更实际一些的情况。

对每个纵列的一种酸来说，始终都有随着酸的浓度增大（由上而下），溶液的酸度也逐渐增大，这样的现象（当然，其中H₃PO₄与HF列的数据与本文的讨论内容无关）。

需要特别注意的是，在酸溶液浓度相同时（看表的横行），不同种酸溶液的酸度大小顺序是可以被改变的。

如，在浓度均为0.1mol•L^-1时，H₂SO₄的酸性最强（Ho=+0.83）。而HBr、HCl、HNO₃的酸度均相同（Ho=+0.98）。

在浓度均为0.5mol•L^-1时，H₂SO₄的酸性还是最强的（Ho=+0.13），HClO₄次之（Ho=+0.18）。而HBr、HCl的酸度仍相同（Ho=+0.20）。HNO₃最弱（Ho=+0.21）。

当浓度变为1.0mol•L^-1时，HClO₄的酸性就超过H₂SO₄了。

此后随酸的浓度不断增大，始终有HClO₄> H₂SO₄> HBr > HCl> HNO₃。

用最后这个序列作为强酸酸性强弱比较的结果，是有一定说服力的。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年

[2] 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1990年

[3]  J.A.迪安主编. 尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社. 1991年

[4]  唐宗薰主编. 中级无机化学. 高等教育出版社. 2003年

[5]  武汉大学等校. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年