以双原子分子形式存在的一些单质

由于结构化学知识的比重在化学教学中不断增加，学生不免要更多地思考一些元素类别与其单质分子组成间的关系问题。

如，为什么同属于ⅦA族的F₂、Cl₂、Br₂和I₂单质都是双原子分子，且没有同素异形体？为什么第二周期的N₂、O₂也要以双原子分子形式存在，而不同于其同主族的P与S？除了上述这6种双原子分子及H₂外，还有其它的同核双原子分子吗？

教师在常规地备课之余，为回答这些问题，也应该相应地在这方面做一些知识的储备性工作。

由于这些同核双原子分子都是共价型分子。属于共价键结构理论的研究范畴。而共价键理论有价键理论和分子轨道理论，这样的两个层次。这是分析及讨论这些问题的理论基础。

一、ⅦA族单质的双原子分子结构

价键理论认为，每一原子中的未成对电子都可以与另一原子中的未成对电子，在电子自旋反平行的情况下两两配对而成键。

且，一个未成对电子一旦与另一电子配对后，就不能再与其它的电子配对。一般来说一个原子有几个未成对电子，就可以形成几个共价键。

这种性质就是通常所说的，共价键的饱和性。

由于F、Cl、Br、I原子的电子构型都是ns²np⁵，轨道表示式为，也就是每个原子都只有一个未成对电子。所以，它们都只能以一个单键的形式去与另一个原子结合，并形成双原子分子。

就这样，在原子两两结合形成双原子分子后，每个原子都再不会有未成对电子了，也就是饱和、而不能再与其他的原子结合了。所以，ⅦA的单质就只有这样唯一的一种，成双原子分子的结合形式。由于再没有其它的结合形式，也不会有同素异构体。

H原子也是只有1个未成对价电子，也是相互间只能成一个共价单键，而以双原子分子单质的形式存在。

也就是说，这四个卤素双原子分子及H₂的形成、及没有同素异构体，这都是由于原子的电子构型、及共价键有饱和性所决定的。

二、ⅥA族单质的存在形式

作为ⅥA族的元素，其原子的电子构型是ns²np⁴，轨道表示式为，每个原子都有两个未成对电子。由于每个未成对电子都要形成一个共价键，所以理论上每个ⅥA族原子，都必须要与其他原子形成两个共价键。

这样的两个共价键，如果仅是在两个原子间来构成，则要表现为是一个σ键及一个π键组成的双键（如O₂）；如果它是与另外的两个原子来结合，则是两个σ键（如O₃的中心氧原子）；当然，如果是更多个原子以σ键相连而形成一个环状或链状的分子，那也能满足每个原子有两个共价键的要求（如下图一环状的S₈分子）。

当然，由于每个ⅥA族原子只能参与两个共价键的形成，它们间最多也只能是搭建出较大的环或较长的链状分子。而不可能构造出带有支链、或三维立体结构形状的分子。

对ⅥA族元素来说，由于每个原子都要成两个共价键，这才让该元素有了成多种单质同素异构体的需求和可能。

如S单质的同素异构体就有近50种之多。除了有由S₈分子构成的正交硫（也叫斜方硫、菱形硫或α-硫）与单斜硫外，还有由螺旋状长链Sx构成的弹性硫。在717.6K的硫蒸气中有S₈、S₆、S₄、S₂等分子存在。在1274K时，硫蒸气的密度相当于S₂分子^{[1] [2]}。

总之。同素异形体是由于该元素原子有多个未成对电子，可成的共价键数目不止一个，使原子相互间结合的形式也有了多样性，而导致的一个自然结果。

在这一族元素单质的教学中，有一些问题是应该引起我们注意及思考的：

1. 氧气分子结构的特殊性

在一般的化学教学中，人们可以认为O₂分子的氧原子间是以双键来相互结合的，而将其结构式简写为O=O。以至于，在一些结构化学书籍中，相关的键长和键能数据，也直接用“O=O”来表示。

但实际上，这种价键理论的看法是不科学的。因为实测的O₂分子有顺磁性。这表明在O₂分子中仍有未成对的电子存在。也就是说，只有分子轨道理论才能正确地解释O₂分子的结构。

从分子轨道理论的观点来看，是两个简并的π^*₂p反键分子轨道上（在一般的无机化学教材中，都可以找到该分子轨道能级图，这里就不再给出），要各填入一个自旋平行的电子。这就导致了该分子中有两个“三电子π键”。其结构式可写为或。

即，O₂分子中的O原子间是以叁键来结合的。这三个键中有一个σ键，另两个是三电子π键。

只是三电子π键的成键强度并不大，每个三电子π键的键级仅为0.5。这样O₂分子的键级还是2。所以，“O=O”中的“=”，其实是该分子间化学键的键级为2，这样的意思。

2. 臭氧分子结构的特殊性

如果要求据八偶体理论来写出臭氧的路易斯电子式，可能的写法有如下的两种。

一种构成的方法是：用三个人各有两只手，来比喻氧原子两个未成对电子。当它们手拉手围成一个圆圈时，所有的未成对电子都可以成键（如下图二中的a或b，为表示出电子的来源，在这两个图中特意将不同原子的电子用不同符号进行了区分）。但是，这与实测的O₃分子为角型，是不相符的。

再一种构成方法是，参照其等电子体SO₂的结构。认为中心氧原子与一个配氧原子成双键，与另一氧原子成配位键（如下图二的c 或d）。但是，这也与实测的分子结构数据——两个键长完全相等——有矛盾。

用“共振”可以解决这个问题。但这与通常的化学教学实际已相去甚远。

总之，这两个路易斯电子式都不能令人满意。

用源于分子轨道理论的大Π键理论，来讨论O₃分子结构还是比较合适的：

从价层电子对互斥理论不难知道，中心氧原子采取的是sp²杂化。三个sp²杂化轨道处于一个平面三角形上，而中心原子的未参与杂化p轨道，不但位于这个三角形中心附近、还垂直于这个三角形所在平面。中心氧原子用两个sp²杂化轨道，分别与两个氧原子各成一个σ键，剩下的一个sp²杂化轨道被孤电子对占据。

这样，这三个氧原子就都可以用其垂直于三角形所在平面的p_z轨道，来构成一个作用范围遍及整个分子的Π₃⁴键了。

每个原子的4个原子轨道间的相互作用，及其6个价电子的分配情况，可用下表来说明。

配氧原子1	中心氧原子2	配氧原子3	成键情况
px轨道1电子	sp2轨道1电子	py轨道2电子	1与2成一个σ键
py轨道2电子	sp2轨道1电子	px轨道1电子	2与3成一个σ键
s轨道2电子	sp2轨道2电子	s轨道2电子	孤电子对均不成键
pz轨道1电子	pz轨道2电子	pz轨道1电子	成一个Π34键

其结构式通常被写成下图三中的a（其中Π₃⁴键用红线标出）或b^[1]。

当然，如果注意到图二d的中心氧原子是sp²杂化，并且它与左端氧原子间有π键存在。那么，就也应该会想到，构成这个π键的两个p轨道，肯定也同时会与相邻的右端氧原子的p轨道平行（肩并肩）。会构成一个“π²+p²”键，即Π₃⁴键^[3]。

由于，这个中心氧原子上很明显地有一个孤电子对，在分子这个部位的负电荷要更多一些。因而O₃分子是一个有极性的分子。

这样，“同种原子间的共价键是非极性键，因而所有单质分子都不会有极性”的说法，就是不严格的了。要注意到不等性杂化，或者说不对称孤电子对的存在，对分子极性都是有影响的。

3. 正交硫与单斜硫的区别

在硫的同素异构体中，有一个具有特殊意义的现象。即，正交硫与单斜硫都是由S₈分子构成的。组成晶体所用的分子完全相同，只是分子在晶体中的排列方式不同。

如何来看待这个现象呢？如果认为正交硫与单斜硫间的转化是相变，这个变化就不是化学变化。如果仅凭这个变化中分子没有被改变，也会得出这是一个物理变化的结论。

但是，如果承认正交硫与单斜硫是两种不同的同素异构体（与金刚石与石墨的差别相当），那结论就完全不同了。正交硫与单斜硫是两种不同的化学物质。尽管分子没有被改变，但在这个变化中有新物质生成，这个变化应该是化学变化。

也就是说，化学变化与物理变化之间的差别有时也会是极小的。

严格一些说，在化学变化中不一定非要有分子组成的改变。有的分子排列方式改变，也属于化学变化的范畴。

这个实例能帮助我们，对化学变化的概念有更细致、及深入的了解。

4. 一些ⅥA族单质的稳定性

在已知的这些ⅥA族单质同素异构体中，其稳定性相差是很大的。

如S₈分子分子稳定，而由多个O原子构成的链状O_n分子根本就不能存在，这是什么原因呢？。

用原子的性质，及相关的键能大小，是可以解释这个现象的。因为，同族原子间共价键的键能，与原子半径有着很直接的关系。

对电子层数很少，因而原子半径也很小的第二周期O原子来说，其更倾向于多去生成电子云横向间也有很好重叠的π键。具体表现为π键的键能，要大于σ键的键能。

几个化学键的键能

化学键	O-O	O=O	S-S	S=S
键能/ kJ•mol-1	146	493.5	255	421.3

从上表的前两个数据不难计算出，破坏掉两个摩的O-O键，去形成一个摩的O=O键，会有201.5 kJ•mol^-1的能量放出，这会使体系能量大幅度降低、而极为稳定。所以O原子间是不会以单键相连，并成环或成链的。O原子间要更倾向于成O=O双键。

反之，对对第三周期的S原子来说，就不再是这样了。由于S原子半径比O增大了许多，p电子云要靠的足够近以生成p-pπ键也变得极为困难。这就表现为S原子间双键的键能较小，这样的双键也不稳定、且不易生成的。

从上表后两个数据可计算出，破坏掉一个摩的S=S 键，去形成两个摩的S-S 键，反而会有88.7 kJ•mol^-1的能量放出，使体系更稳定。所以S 原子间是倾向于以单键相连的。只有在体系能量很高（达沸点）、连单键都不允许大量存在的情况下，才能类似于O₂分子，而以其中有S=S键的S₂分子形式来存在。

此外，O₃分子的稳定性不如O₂分子。也可以用O=O双键键能更大来解释。因为在图二d的O₃分子结构中，有一个是键能较小的O-O键，这是造成分子的不稳定的主要原因。

从图三的Π₃⁴键来看，O₃分子中O-O间的键级仅是1.5。不如O₂分子中O=O的键级为2。也可以得出O₂分子更稳定的结论。

三、ⅤA族单质的存在形式

ⅤA族原子的电子构型是ns²np⁴，轨道表示式为，该族的原子都有三个未成对电子。所以理论上每个ⅤA原子，都要与其他的原子成三个共价键。这就使ⅤA族元素的单质有可能出现不止是链状、而是更为复杂的交联结构。

这一族的第一个元素是氮。其稳定单质也是一个双原子分子N₂。这也能够用其原子半径小，形成的π键更有效，导致N≡N叁键键能极大，以致单、双、叁键键能之比为163:418:945≈1:2.6:5.8）（远大于1:2:3），来解释。

也正是因为N₂中的叁键极为稳定，这也导致其他的N-N或N=N形式结合的单质都不能存在。故N₂并没有同素异构体。

作为第三周期的P，由于原子半径较大，也是倾向于生成单键，并且是每个原子要成3个单键。这样就有了白磷、红磷、黑磷等多种同素异构体。其中仅红磷就发现有九种以上的X射线衍射粉末图。

在呈正四面体的白磷P₄分子中，每个磷原子都是以3个σ键来相互结合的。其中没有π键（见下图四）。

四、其他元素的双原子分子单质

在上面的讨论中，涉及到的稳定的同核双原子分子有F₂、Cl₂、Br₂、I₂、H₂、O₂、N₂，这样的7种物质。不稳定的有S₂。

其实，还有许多不那么稳定的同核双原子分子，它们在某些条件下也是能够存在的。在一些结构化学专著中就有如下表这样的汇总^[2]。

最好再据元素周期表来梳理一下。

从族的角度看：

ⅠA族元素，尽管都是金属元素，但都能成同核双原子分子。

ⅡA族元素的同核双原子分子，在上表中虽然不存在，但在结构化学教材中有Be₂存在的痕迹。

ⅢA族元素中，只有属于非金属的硼能成B₂分子。

ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA元素，都能成同核双原子分子。

ⅠB族元素，也都能成同核双原子分子。

从周期的角度看，除了最后的稀有气体，第二周期元素都可以生成同核的双原子分子。

总之，“只有F₂、Cl₂、Br₂、I₂、H₂、O₂、N₂ ，这7种单质以双原子分子形式存在”的说法，最好能加上“在通常状况下”这样的说明。

在这些双原子分子中，有些分子的成键情况也是极为特殊的^[4]。

如，B₂分子中并没有通常被称为分子骨架的σ键，而是有两个极为特殊的单电子π键（这个分子轨道上只有一个电子，使分子有顺磁性）。其结构式如下图五a。

而在C₂分子中C与C间是以叁键来结合的（如图五b）。图五b中的三个键，从上到下依次是，正常的π键、单电子σ键、单电子π键。

尽管上表中的这些双原子分子中多数是极不稳定的。但是这些键参数的测定、成键情况的讨论，在结构化学中还是有很重要的实践和理论意义的。

能有28种元素存在同核双原子分子，这也表明这是一种不容忽视的分子结构现象。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年

[2] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年

[3] 伍伟夫. 分子中的离域π键. 化学原理补正博客

[4] 徐光宪. 物质结构. 人民教育出版社. 1961年