有关中强碱Ca(OH)₂的几个问题

氢氧化钙是一种较为常见、且有一定重要性的化学物质。

在化学教学中一般把他当做强碱来处理的原因，可能只是为了简化教学内容，以便回避一些不必要麻烦。实际上，氢氧化钙是一个具有相当多“特殊性”的物质。教师对其应给予一些特别的关注。

一、化学手册中有关氢氧化钙的几个数据

要全面细致地认识一个化学物质，除了从教材或实验得知其一些物理及化学性质之外，更重要的恐怕也就是查出、并解析它的一些主要化学常数了。

在一般的化学手册中都可以查到氢氧化钙的下述这些化学常数^[1]。

如在“无机酸、碱在水溶液中的离解常数”表中可查得，氢氧化钙的pK₁=2.43，pK₂=1.40。可改写为Kb₁=3.7×10^-3，Kb₂=4.0×10^-2。说明它是一个在水中不会完全电离的二元弱碱。只不过它在弱碱中还属于碱性较强的一类物质，可将它归属为“中强碱”。

在“化合物在溶剂中的溶解度”表中可看到，它在水中的溶解度是随温度升高而变小的。在20℃时，溶解度是0.165g/100gH₂O，可将其纳入微溶物的范畴。不难折算出，此时饱和溶液的浓度为2.23×10^-2mol•L^-1。

在“难溶化合物的溶度积”表中可查得，Ksp=5.5×10^-6。与一般难溶物的溶度积数据比较，这个数值还是较偏大了一些。

这个溶度积，同样与其溶解度的数值“不相符”。因为按照通常的“习惯”，都认为饱和溶液浓度既然是2.23×10^-2mol•L^-1，那么溶液中就有[Ca²⁺]=2.23×10^-2mol•L^-1，及[OH^-]=2×2.23×10^-2mol•L^-1。这样计算出来的Kspˊ=[Ca²⁺][OH^-]²=4.4×10^-5，居然是前面实测溶度积的8倍。

这也是在暗示我们不要指望，在难溶物溶解度与溶度积间去进行简单的数值换算。

二、氢氧化钙溶液中[OH^-]的计算

既然氢氧化钙在水中不会完全电离，那么应该如何计算某浓度氢氧化钙溶液中的[OH^-]呢？

这并不很困难。因为它既然是一个二元弱碱，其溶液中[OH^-]的计算，就可以比照二元弱酸溶液中[H⁺]计算来进行。

在分析化学教材中可以找到计算二元弱酸溶液中[H⁺]的精确式^[2]。

对照这个式子，可写出二元弱碱溶液中[OH^-]的计算公式为，

在这种溶液碱性很强、根本没有必要考虑水分子电离的情况下，可将上式化减为：

……（1）

这样，只要将c=2.23×10^-2、Kb₁=3.7×10^-3、Kb₂=4.0×10^-2代入式（1），就可以进行[OH^-]的计算了。

由此可解得 [OH^-]=1.7×10^-2（mol•L^-1）。

这个饱和溶液的[H⁺]=6.1×10^-13mol•L^-1，pH=12.22。

溶液中[OH^-]的数值（1.7×10^-2）竟然比溶液浓度c=2.23×10^-2都小。说明氢氧化钙的第一级解离是不完全的（相当于其电离度是74%），第二级解离当然就更微弱了。

三、饱和溶液中氢氧化钙的存在形态

氢氧化钙在饱和溶液中既然第一级电离都不完全，它当然就会以组成为Ca(OH)₂的离子分子，以及水合的CaOH⁺、Ca²⁺、OH^-离子，这样的四个物种的形式来在水中存在。

对于，在已知该溶液中一个物种[OH^-]=1.7×10^-2 mol•L^-1的情况下，欲求其余三个物种浓度的问题。只要有三个方程，就可以完成这个任务。

为此，先写出两个平衡常数表达式、。

再加上一个物料平衡，[Ca(OH)₂]+[CaOH⁺]+[Ca²⁺]=c=2.23×10^-2……（2）。

这样就凑够了三个方程。

通过前两个平衡常数表达式，可以将[CaOH⁺]及[Ca²⁺]都用[Ca(OH)₂]表示出来。

有，及。

再将它们代入物料平衡式。物料平衡式就变成了一个只有[Ca(OH)₂]的方程：

 ……（3）

在式（3）中代入c、Kb₁、Kb₂及[OH^-]的具体数值后，有.

[Ca(OH)₂]+2.24×10^-1×[Ca(OH)₂] +5.42×10^-1×[Ca(OH)₂]=2.23×10^-2。

由此，可以很容易地解出：[Ca(OH)₂]=1.3×10^-2（mol•L^-1），[CaOH⁺]=2.8×10^-3（mol•L^-1），[Ca²⁺]=6.8×10^-3（mol•L^-1）。

也就是说，在这个氢氧化钙饱和溶液中，作为离子分子的Ca(OH)₂占了57%（多一半）、水合CaOH⁺占了13%、水合Ca²⁺占了30%。

其中的[Ca(OH)₂]+[CaOH⁺]=1.3×10^-2+2.8×10^-3=1.6×10^-2，通常被认为是Ca(OH)₂的固有溶解度。

四、氢氧化钙溶度积的计算

接续上面的计算，是可以计算出氢氧化钙的Ksp的。因为前面已得出，[Ca²⁺]=6.8×10^-3mol•L^-1，[OH^-]=1.7×10^-2 mol•L^-1。只要再相乘一下就有，Ksp =[Ca²⁺][OH^-]²=(6.8×10^-3)×(1.7×10^-2)²=1.9×10^-6。

这个计算出的所谓溶度积与文献值的5.5×10^-6比较，仅是文献值的1/3。这么差的相互吻合度，说明上述计算中还有一些我们没有注意到的问题。

应该考虑到，电解质浓度较大溶液中会有较强的盐效应。对氢氧化钙这种溶解度不很小的饱和溶液来说，是不能用离子浓度替代离子活度，来进行相关讨论的。

而要计算离子的活度，就要先知道离子的活度系数。要求出离子的活度系数，就必须要先知道溶液的离子强度。要计算溶液的离子强度，就必须要知道该电解质溶液中所有离子的浓度。但氢氧化钙又是不完全解离的，分析浓度与其各离子的实际浓度间还没有简单的关系。即，2.23×10^-2mol•L^-1的氢氧化钙溶液中，[Ca²⁺]并不等于2.23×10^-2mol•L^-1，而[OH^-]也不是[Ca²⁺]的2倍。问题似乎进入了一个死循环。

对此，可以试着采用如下的数值迭代的方法。

在上面计算的基础上，已经得出了溶液的组成是，[OH^-]=1.7×10^-2 mol•L^-1、[CaOH⁺]=2.8×10^-3 mol•L^-1、[Ca²⁺]=6.8×10^-3 mol•L^-1。由此是可以计算出溶液的离子强度的。

离子的活度系数与离子强度的关系为，……（4）

其中的B为0.00328。 为离子体积参数，可查得：H⁺为900、Ca²⁺为600、OH^-为300^[2]。

虽然在该表中并未查到CaOH⁺的 ，但作为一价阳离子，它的值也应该在300左右。

这样由式（4）就可以计算出各离子的活度系数，γ(H⁺)=0.88，γ(Ca²⁺)=0.58，γ(OH^-)=0.86，γ(CaOH⁺)=0.86。

这些活度系数应该怎样来使用呢？有两种使用的方法。

一是，考虑到Kb与 Ksp这些平衡常数，本质上都是标准平衡常数（热力学平衡常数），都是与离子的活度相关的。可以用活度系数将所有的离子浓度，都变成活度。然后，把这些活度调入到相关的还有标准平衡常数的公式中去运算。

另一方法则是，用活度系数将热力学平衡常数改写为浓度平衡常数，用浓度代入这种用浓度平衡常数表示的公式中去计算。

对这个问题，显然用后一方法应该会更方便一些。

据此，可以将式（1）所涉及的活度常数Kb都换算成浓度平衡常数kb。有，

可得浓度平衡常数kb₁=5.0×10^-3。

从

有kb₂=6.9×10^-2。

将这些浓度平衡常数代入式（1），可整理得

从而解出 [OH^-]=2.0×10^-2（mol•L^-1）。

这样物料平衡（3）就成为了

可解得：[Ca(OH)₂]=1.1×10^-2（mol•L^-1），[CaOH⁺]=2.6×10^-3（mol•L^-1），[Ca²⁺]=9.1×10^-3（mol•L^-1）。

这样，[Ca²⁺][OH^-]²=(9.1×10^-3)×(2.0×10^-2)²=3.8×10^-6。虽与文献值还有差距，但与从浓度计算出来的1.9×10^-6相比较，已有了显著地改进。

为有更好的结果，可用第一次迭代计算出的结果为实际浓度，再进行第二次迭代：

溶液离子强度的计算为：

由式（4）可计算出各离子的活度系数：γ(H⁺)=0.87，γ(Ca²⁺)=0.55，γ(OH^-)=0.84，γ(CaOH⁺)=0.84（与前面的数值相比较，又有了些许的变化）。

这样，两个平衡的热力学平衡常数与浓度平衡常数间的关系也会有变化。

由，可得浓度平衡常数kb₁=5.2×10^-3。

从，有kb₂=7.3×10^-2。

将这些浓度平衡常数代入式（1），可整理得

从而可解出 [OH^-]=2.1×10^-2（mol•L^-1）。

这样物料平衡（3）就成为了

可解得：[Ca(OH)₂]=1.1×10^-2（mol•L^-1），[CaOH⁺]=2.6×10^-3（mol•L^-1），[Ca²⁺]=9.1×10^-3（mol•L^-1）。

这样，[Ca²⁺][OH^-]²=(9.1×10^-3)×(2.1×10^-2)²=4.0×10^-6。计算结果向文献值又逼近了一些。

对于溶液中离子浓度的计算来说，这已经能算是一个不错的结果了。这也表明，这个处理问题的思路及方法有一定的合理性。同时也暗示着，氢氧化钙的Kb₁、Kb₂、Ksp及溶解度c，这些数据间有较好的相互吻合性。

五、Ca²⁺盐溶液的酸性

如果承认氢氧化钙是一个弱碱，随之而来的问题就是，要不要考虑Ca²⁺盐的水解问题。

对此，可对常见的0.10 mol•L^-1CaCl₂溶液，计算一下其中的[H⁺]。

作为一个质子酸，Ca²⁺的Ka₁=Kw/Kb₂=1.0×10^-14/4.0×10^-2=2.5/×10^-13。

可看出这是一个极弱的酸。按照一般的处理方法，应该忽略掉其第二级电离（水解），并应该用极弱式来计算其[H⁺]。

这样，有

（mol•L^-1）。pH=6.73。

这个非常接近于7的pH，是不足以使石蕊、或甲基橙等指示剂发生颜色变化的。

也就是说，Ca²⁺盐溶液的酸性只有一定的理论意义。这样的弱酸性，通常都是可以被忽略掉的。

六、氢氧化钙电离过程的表述

氢氧化钙既然是一个二元弱碱。其电离过程就应该被准确地表述为，

Ca(OH)₂ Ca(OH)⁺+ OH^-，及Ca(OH)⁺ Ca²⁺+ OH^-。

但是，只要一强调这个分步电离的过程，随之而来的就会有，Ca(OH)₂溶液中Ca²⁺及OH^-离子的浓度要用公式去计算，Ca²⁺盐溶液会水解而有酸性，这样一系列棘手的问题。使Ca(OH)₂既无法按照一般的强碱来处理，也无法按照一般的难溶弱碱来对待。

教师们约定俗成地把Ca(OH)₂作为强碱来看待，可能就是在两相权衡后，认为还是把它看做是强碱，算是矛盾最少的一种选择吧。

此外，在溶液反应化学方程式的产物端，当有作为微溶化合物的氢氧化钙出现时，是否要加注符号“↓”？这也是一个学生常常提出的问题。

这当然与反应物的浓度有关。

当反应物浓度很低，而造成产物Ca(OH)₂达不到饱和的程度，同时也观察不到有沉淀析出的现象时，就不能在Ca(OH)₂右侧加符号“↓”。只写出其化学式就可以。

反之。当由于反应物浓度较高，作为反应产物Ca(OH)₂能以沉淀的形式析出（或有浑浊现象）时，那就应该标上符号“↓”。

与这个问题相关的是：

反应一，在澄清的饱和石灰水中通入少量二氧化碳气体，发生溶液浑浊的反应。方程式应写为，Ca(OH)₂+CO₂=H₂O+CaCO₃↓。

反应二，加热石灰乳与碳酸钠的混合物，以制取氢氧化钠的反应。方程式应写为，Ca(OH)₂+Na₂CO₃=2NaOH+CaCO₃。

因为反应前后都有固相的物质存在，并不会看到有沉淀“生成”的现象。所以不能加符号“↓”。

七、与氢氧化钙有关的一道初中化学题

在几十年前的初中化学教材中，有一道教师间有争议、且与氢氧化钙相关的化学题。

内容是很简单的：在氧化镁、三氧化硫、盐酸、熟石灰，这四种物质里，哪两种物质放在一起会发生反应？写出反应的化学方程式。

在这四种分属于不同种类化合物、且有代表性的物质间，可以有六种数学上的组合。

据碱、碱性氧化物、酸、酸性氧化物的性质，连学生都可以很容易地给出其中的四个反应。分别是：

MgO+SO₃=MgSO₄，

MgO+2HCl=MgCl₂+H₂O，……（5）

Ca(OH)₂+SO₃=CaSO₄+H₂O ，

Ca(OH)₂+2HCl=CaCl₂+2H₂O。

对剩下的另外两个组合，教师间就有争议了。

因为，三氧化硫虽然不能与盐酸中的HCl发生反应，但是可以同其中的水反应。

发生的反应为SO₃ +H₂O= H₂SO₄……（6）

当SO₃较多、使生成的H₂SO₄有很大的浓度时，或这个反应进行的很剧烈、而有大量热放出时，则还会有HCl气体的逸出。

这个反应在理论及实际上可以进行，是无需置疑的。问题在于，要不要写出这个反应。

认为不应该写出这个反应的理由是：这四种物质中并没有包括水。

反驳的理由则是：盐酸有两层含义，可以单指该溶液中的溶质HCl，也可以代表整个作为混合物的溶液。从后一角度理解，盐酸是由两种化学物质，HCl与H₂O构成的。

原题中的“四种物质”指的只能是四种实物，其中一种就是作为混合物的盐酸。三氧化硫与它的反应也确实能够发生。并且这也不超出学生学过的“酸性氧化物能与水反应”的知识范围。写出这个反应是合理的。

原题中如果强调要是“四种化学物质”的话，那才能将H₂O排除在考虑的范围之内。

像教材这样，“四种物质”实际包含的是5种化学物质。写出反应（6）不但是允许的，并且应该给与鼓励。

当然，从水可以参与反应的角度看，反应（5）在MgO过量的情况下，也能有后续的反应发生。反应方程式为，

MgO+ H₂O= Mg(OH)₂。

能想到这个反应的教师，才算是把这个题给钻透了。

在六个可能组合中还剩下的一个，就是氧化镁与熟石灰了。它们之间能否发生反应呢？

一种观点认为，MgO作为干燥剂，其干燥效率远高于CaO（与前者平衡的水蒸气为0.008g/m³，而后者仅为0.2 g/m³）。这意味着，在密闭容器中，反应MgO+Ca(OH)₂=CaO+Mg(OH)₂是可以顺利进行的。

另一种观点认为，可以从标准生成自由能来判断。查得^[3]

物质	CaO	Ca(OH)2	MgO	Mg(OH)2
ΔfG°/kcal•mol-1	-114.4	-214.33	-136.13	-199.27

 

由此可计算出，Ca(OH)₂+ MgO = Mg(OH)₂+ CaO，反应的标准自由能变为：

ΔrG°=ΔfG°(CaO)+ΔfG°(Mg(OH)₂)-ΔfG°(MgO)-ΔfG°(Ca(OH)₂)

    =(-114.4)+ (-199.27)-(-136.13)-(-214.33)=36.79（kcal•mol^-1）

这个反应的标准自由能变是一个不小的正值，表明这个反应是不会自发进行的。

还有教师，试图用Mg(OH)₂的分解温度是350℃，而Ca(OH)₂的分解温度是580℃，说明Mg(OH)₂不如Ca(OH)₂稳定。因而氧化镁与熟石灰之间的反应不会发生。

其实，这种种热力学角度的讨论，都有着各自不同的环境与条件。

作为干燥剂，对应的实际是氢氧化物分解反应的平衡常数。由反应方程式Mg(OH)₂ = MgO+ H₂O，写出其压力平衡常数表达式。就是一个只有一项的、只关系到水蒸气分压的式子，Kp=p(H₂O)。

最低分解温度，描述的则是上一分解反应，在水蒸气分压为1atm、且非室温情况下的变化。

而讨论四种固体间反应方向的标准自由能变，恐怕只有理论的价值吧。

应该看到，对这个反应来说上面的这三个“论据”，都没有什么实际意义。因为对两种固相反应物来说，反应的最大障碍实际上是两者是否能有较大的接触面积。即便两固体物质的颗粒很小，相互间有很强的反应趋势，但如果没有充分的研磨及加热，一般也都是很难进行的。

其实，即便这个反应从化学热力学角度被允许，教师也不应该让学生去写这种两固体间的反应方程式。

参考文献

[1] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）. 化学工业出版社. 1997年

[2] 武汉大学等校. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

[3] 姚云斌等编. 物理化学手册. 上海科学技术出版社. 1985年