关于缓冲溶液pH值计算最简式适用范围的讨论

缓冲溶液是一个有着较特殊性质的重要溶液体系。该体系中[H⁺]及pH值的计算也是化学工作者回避不了的基本问题。但是，这种溶液中[H⁺]及pH近似计算公式的适用条件，则很少有系统的讨论。

一、现行教材对缓冲溶液pH近似计算的处理方法

不仅在分析化学教材中对缓冲溶液pH值的计算有介绍，在一般的无机化学教学中也会涉及到这个问题。只是，后者的讨论深度要更表面化一些罢了。

1. 理科《无机化学》教材对缓冲溶液pH计算的介绍^[1]

就一元弱酸及其盐混合溶液的一个实例，教材推导出了[H⁺]的一般近似计算公式。为

  ……（1）

并就弱碱及其盐溶液中[OH^-]的计算，给出了公式

   ……（2）

对这两个公式的适用范围，教材并没有进行任何讨论。

2. 工科《无机化学》教材对缓冲溶液pH计算的介绍^[2]

可能是有实际的需求，工科教材对缓冲溶液pH值计算的要求似乎更细致了一些。在给出公式（1）的同时，还指出了其适用条件为：Ka不太大（如< 10^-4），c(酸)或c(碱)不太小（并没有给出定量的数值）。

教材还特别指出了，在“计算酸性较强的缓冲溶液（如H₃PO₄-H₂PO₄^-）的pH值时，不能用这一近似公式”。

3. 理科《分析化学》教材对缓冲溶液pH计算的介绍^[3]

分析化学教材理应对缓冲溶液pH计算有更详细的讨论。因此，就弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液，教材先后给出了三个计算公式。

精确式， ……（3）

近似式， 当溶液的pH小于6时，为……（4）

        当溶液的pH大于8时，为……（5）

并从酸及其共轭碱原浓度的角度，限定最简式（）的使用条件是：c(HB)

 [OH^-]-[H⁺]，c(B^-)[H⁺] -[OH^-]。实际上是限定了c(HB)及c(B^-)都要较大。

并给出如下的实例，来说明这个限定条件的使用方法。

例1，计算0.20 mol•L^-1 HAc与4.0×10^-3 mol•L^-1NaAc组成的缓冲溶液的pH。

解，已知Ka=1.8×10^-5 ，先采用最简式计算溶液的H⁺浓度，即

（mol•L^-1）

由于c(Ac^-)和计算出的H⁺浓度接近（约是[H⁺]的4.5倍），最简式会有较大计算误差。故应该用近似式（4）来计算。即

解上面的一元二次方程。得[H⁺]=7.6×10^-4（mol•L^-1），pH=3.12。

但，人们对这个例子多少还有一些看法。溶液中的c(HB)及c(B^-)相差达50倍，这个溶液还有多少缓冲能力，还能被看作是一个缓冲溶液吗？

要解决这个问题，就需要试着计算一下该溶液的缓冲容量：

为此，先要计算出该溶液中的[H⁺]。将Ka=1.8×10^-5 ，HAc浓度 0.20 mol•L^-1，及NaAc浓度4.0×10^-3 mol•L^-1代入从式（3）推导出的，如下计算[H⁺]的精确式，

。

可解得，[H⁺]=7.5×10^-4（mol•L^-1）。

接着，就可以将这一[H⁺]数值代入计算缓冲容量的精确式，来进行β的计算。

由。

能解出β=0.012。

考虑到缓冲容量在0.02以上的溶液，才有资格被称为缓冲溶液。例1所给体系的缓冲容量这么小（0.012约为0.02标准的一半），是没有资格被称作是缓冲溶液的。

但是。这一计算结果也表明，在这种情况下用式（4）来计算溶液的[H⁺]，确实仍有很好的计算精度。对这种共轭酸碱浓度比相差较大的情况，作为近似式的式（4），与最简式（1）相比较，确实有小得多的计算误差。

从上面的这些讨论还不难看出如下的两点：

一是，与一元弱酸溶液相比较，缓冲溶液是一个更复杂的平衡体系。其[H⁺]近似计算的公式的选用，要受到溶液酸碱性、c(酸)与c(碱)的绝对值、c(酸)与c(碱)的相对值、Ka的大小，等诸多因素的影响。

二是，关于缓冲溶液中[H⁺]近似计算各公式的适用条件，还是比较粗糙的，还没有达到定量化的程度。如“”表示的是，前者为后者的两倍、五倍、还是十倍或二十倍呢？总不能让每个人都去各自为政吧。

二、关于计算缓冲溶液[H⁺]最简式适用范围的定量讨论

最简式的适用范围，可以用“代入法”来进行讨论^[4]。

所谓“代入法”的思路是，将最简式计算出的有计算误差的[H⁺]，乘以一个与某允许误差有关的系数a，将其作为精确的[H⁺]来对待。

即，有 ……（6）

（为避免字母的混淆，在上式（6）中将Ka中的a略去了。）

将式（6）代入如下的计算缓冲溶液[H⁺]的精确式，

……（7）

就可以得到

……（8）

式（8）是一个只有c(酸)、c(碱)与Ka，这样只有三个未定函数的高次方程。在规定出c(酸)和c(碱)的某一组数值后，都可以从这个式子计算出一个特定的Ka值。作为方程（8）的一个特定的解，这一组c(酸)、c(碱)与Ka值，就是恰好满足这个允许误差值a的集合中的一个状态点。求出许多个这样的状态点后，其连线就是最简式的适用范围曲线。

下面就用式（8），考虑到c(酸)与c(碱)的相对值可以不同，而分几种情况来进行这个讨论。

1. 质子酸碱浓度相等的情况（c(碱)= c(酸)）

当然，与一元弱酸的最简式相似，还要细分为有正误差，及负误差的这样两个部分来分析才行。

（1）最简式有正误差

当最简式计算出来的[H⁺]恰好有5%正误差时，可计算出这个误差系数为a=1/1.05。

这样只要再规定出c(酸)为某特定值（下面表一中的第一行数据。未将c(碱)列出，是因为c(碱)= c(酸)），用式（8）就可以计算出其对应的Ka（下表中的第二行数据）。

用Excel为工具，计算出的一系列数据为：

表一

c(酸)	1.0	0.10	0.010	0.0010	1.0×10-4	1.0×10-5	1.0×10-6
Ka	2.561×10-2	2.561-3	2.561×10-4	2.561×10-5	2.565×10-6	2.936×10-7	1.186×10-7

将数值换算为pc及pKa有：

pc	0	1	2	3	4	5	6
pKa	1.59	2.59	3.59	4.59	5.59	6.53	6.93

可见，在酸碱有较高浓度情况下的pc- pKa图，应该是一条直线。也可用公式表示为c /Ka >39，或pKa-pc=1.59。

（2）最简式有负误差

误差系数为a=1/0.95。再规定c(酸)为某特定值，用式（8）来计算其对应的Ka。

用Excel为工具，可得出下表二。

c(酸)	1.0	0.10	0.010	0.0010	1.0×10-4	1.0×10-5	1.0×10-6
Ka	3.705×10-13	3.705×10-12	3.705×10-11	3.705×10-10	3.699×10-9	3.267×10-8	8.360×10-8
pc	0	1	2	3	4	5	6
pKa	12.43	11.43	10.43	9.43	8.43	7.49	7.08

可见，在高浓度的情况下的pc- pKa图，也是一条直线。也可用公式表示为cKa >3.705×10^-13，或pKa+pc=12.43。

除了可以得到这两个判断公式外，还可以针对c(碱)= c(酸)的上两组数据，得出更形象的最简式适用范围图，如下图一中的线1与2。两线间的区域就是最简式的适用范围。

2. 质子碱浓度是质子酸浓度的十分之一的情况（c(碱)=0.1× c(酸)）

也要分误差分别为正或负，这样的两种情况来讨论。

（1）最简式有正误差

有a=1/1.05。用Excel为工具，有表三：

c(酸)	1.0	0.10	0.010	0.0010	1.0×10-4	1.0×10-5	1.0×10-6
Ka	4.751×10-4	4.751×10-5	4.751×10-6	4.753×10-7	4.973×10-8	1.314×10-8	1.074×10-8
pc	0	1	2	3	4	5	6
pKa	3.32	4.32	5.32	6.32	7.30	7.88	7.97

在高浓度的情况下，pc- pKa也是一条直线。

（2）最简式有负误差

有a=1/0.95。用Excel为工具，有表四：

c(酸)	1.0	0.10	0.010	0.0010	1.0×10-4	1.0×10-5	1.0×10-6
Ka	2.080×10-13	2.080×10-12	2.080×10-11	2.080×10-10	1.989×10-9	7.576×10-9	9.286×10-9
pc	0	1	2	3	4	5	6
pKa	12.68	11.68	10.68	9.68	8.70	8.12	8.03

在高浓度的情况下，pc- pKa也是一条直线。

这样，就可以针对c(碱)= 0.1× c(酸)的情况，得出此时最简式的适用范围图，如下图一中3、4线间的区域。

3. 质子酸浓度是质子碱浓度的十分之一的情况（c(酸) =0.1×c(碱)）

分别讨论正负误差。

（1）最简式有正误差

有a=1/1.05。用Excel为工具，可得出如下的表五。

c(酸)	0.10	0.010	0.0010	1.0×10-4	1.0×10-5	1.0×10-6	1.0×10-7
Ka	4.565×10-2	4.565×10-3	4.565×10-4	4.568×10-5	4.795×10-6	1.303×10-6	1.073×10-6
pc	1	2	3	4	5	6	7
pKa	1.34	2.34	3.34	4.34	5.32	5.88	5.97

在高浓度的情况下，pc- pKa是一条直线。

（2）最简式有负误差

有a=1/0.95。用Excel为工具，可得出表六。

c(酸)	0.10	0.010	0.0010	1.0×10-4	1.0×10-5	1.0×10-6	1.0×10-7
Ka	1.995×10-11	1.995×10-10	1.995×10-9	1.995×10-8	1.914×10-7	7.504×10-7	9.277×10-7
pc	1	2	3	4	5	6	7
pKa	10.70	9.70	8.70	7.70	6.72	6.12	6.03

在高浓度的情况下，pc- pKa也是一条直线。

这样，就可以针对c(酸) = 0.1×c(碱)的情况，得出此时最简式的适用范围图，如下图一中5、6线间的区域。

通常缓冲溶液中的共轭酸碱浓度比、c(碱)/ c(酸)，在0.1-10的范围之内。计算出上述的这个范围内的数据似乎就可以了。但是为了看看是否有一些规律性的东西存在，还可以继续讨论一下。

4. 质子酸碱浓度相差二十倍情况

由于博客有字数限制，这几个有关（1）c(碱)=0.05×c(酸)，且最简式有正误差及负误差；（2）c(酸) =0.05×c(碱)，且最简式有正误差及负误差的计算表格从略（如对这些有兴趣可与本人联系）。

这样，就可以针对c(碱)=0.05×c(酸)，级c(酸) =0.05×c(碱)的情况，得出此时最简式的适用范围图，如下图二中7、8、9、10线所构成的区域。

可以看出，当c(酸)与c(碱)的浓度差更大时（相差20倍），最简式的适用范围又有少许的偏移（与相差10倍时相比较）。之所以没有偏移很多，这是由于横、纵坐标都是以对数值为单位的。

不难想见，c(酸)与c(碱)的浓度差是40倍、或50倍时，这两个区域还会有一些移动，但每次也不会有很大的移动距离。

三、对最简式适用范围的分析

上面这10组数据，对应有图一与图二中的10条曲线，及其直线部分的10个公式。由此，可以归纳出如下的信息：

1. 计算缓冲溶液[H⁺]的最简式，与计算一元弱酸溶液[H⁺]的最简式，在适用范围形状上、及表示方法上，都有一定的相似性。

对一元弱酸最简式，当有5%的正误差、a = 1/1.05时，可得出下表十一。

c	1.0	0.1	0.01	0.001	1.×10-4	1.×10-5	1.×10-6
Ka	9.529×10-3	9.529×10-4	9.529×10-5	9.530×10-6	9.553×10-7	1.160×10-7	7.602×10-8
pc	0	1	2	3	4	5	6
pKa	2.02	3.02	4.02	5.02	6.02	6.94	7.12

对一元弱酸最简式，当有5%的正误差、a = 1/0.95时，可得出下表十二：

c	1.0	0.1	0.01	0.001	1.×10-4	1.×10-5	1.×10-6
Ka	9.256×10-14	9.256×10-13	9.254×10-12	9.232×10-11	9.019×10-10	7.497×10-9	3.787×10-8
pc	0	1	2	3	4	5	6
pKa	13.03	12.03	11.03	10.03	9.04	8.13	7.42

为将一元弱酸的这两组数据，与质子酸碱浓度相等的情况下的缓冲溶液最简式数据进行对比，可将其画在同一坐标系中（如下图三）。

其中的1、2线为缓冲溶液最简式适用范围，11、12线为一元弱酸溶液最简式的适用范围

两个适用区在形状上极为相似。只是，缓冲溶液的适用区相对向左移动了一些。这样，就可以比照一元弱酸最简式的适用条件是，pKa+pc ≤13.03，且c / Ka≥105，而写出缓冲溶液最简式的使用条件。

即，对c(酸) 与c(碱)相等的缓冲溶液而言，其使用条件为：pKa+pc≤12.43，且c / Ka≥39。

2. c(酸) 与c(碱)浓度相对大小，对缓冲溶液最简式的适用范围有明显的影响。

图一最直观地反映出了c(酸) 与c(碱)浓度比，对最简式适用范围的影响。用c(酸) 与c(碱)浓度相等时的1与2线为参照物，c(酸) >c(碱)时适用范围右移， c(酸) 碱)时适用范围左移。但是，在图一中不仅图形移动的幅度不等，似乎还有高度上的变化。

这种区别是由于，纵坐标都是用c(酸)作为浓度单位而造成的。

如果选取“c(酸) +c(碱)”（总浓度）为纵坐标，图一将变为如下的图四。

这样，作为一个对称的图形，讨论起来会更方便一些。可以看出，当c(酸) 与c(碱)浓度比变化时，最简式适用区要缩小、且要横向移动，这是一个无法回避的事实。在用最简式计算缓冲溶液pH时，一定要注意到这一点。

值得欣慰的是，对c(酸) 与c(碱)相等的溶液来说，最简式还是有很大适用范围的。如，只要酸的Ka在1.0×10^-2-1.0×10^-12的范围内，讨论其各0.5mol•L^-1酸、碱构成的缓冲溶液[H⁺]时，都可以用最简式来进行计算（误差不会大于5%）。

并且，只要不是在这个区间的两边界附近，酸碱的浓度再稍稀一些、浓度比稍大一些，最简式无疑也是适用的。恐怕这就是，一般无机化学教学不讨论缓冲溶液最简式适用范围的主要原因了。

3. 最简式适用范围随酸碱浓度比的偏移，暗示我们，对于H₃PO₄-H₂PO₄^-（涉及的Ka₁=7.1×10^-3）这样的体系，也不见得就不能用最简式来计算其[H⁺]。因为，图一告诉我们，只要酸碱的浓度不低，或酸所占的比例较少，就可以用最简式。

下面就试着计算一例。

例2，计算含H₃PO₄-NaH₂PO₄各0.50 mol•L^-1溶液中的[H⁺]。

解，对这种酸碱浓度相等的溶液，可判断为c / Ka=0.5/7.1×10^-3=70≥39,，可以用最简式。

最简式计算为（mol•L^-1）。

为验证误差的大小，用精确式计算的结果为[H⁺]=6.9×10^-3（mol•L^-1）。

两者基本吻合。最简式只有约3%的计算误差，比5%的允许误差还小了一些。

例3，对含H₃PO₄浓度为0.10 mol•L^-1，NaH₂PO₄浓度为0.50 mol•L^-1的溶液，计算其中的[H⁺]。

解，H₃PO₄浓度虽小了一些，但在碱多的情况下最简式适用区要左移。最简式可能也会好用。

计算为（mol•L^-1）。

为验证误差的大小，用精确式计算的结果为[H⁺]=1.4×10^-3（mol•L^-1）。

如果多取几位有效数字的话，可知计算误差仅为1.7%。

当然，如果是溶液较稀，并且是酸多，那样最简式的误差可能就会大一些。对此，再计算如下：

例4，对含H₃PO₄浓度为0.50 mol•L^-1，NaH₂PO₄浓度为0.10 mol•L^-1的溶液，计算其中的[H⁺]。

解，H₃PO₄浓度虽不小，但在碱少的情况下最简式适用区要右移。最简式可能会不好用。

计算为（mol•L^-1）。

为验证误差的大小，再用精确式计算。其结果为[H⁺]=2.7×10^-2（mol•L^-1）。

最简式此时竟然有-25%的计算误差。这是我们没有想到的。

由此也可看出，图一及一些最简式适用条件判断式还是很好用的。

当然，不妨就此例再看看近似式的计算效果如何。

这是一个pH小于6的溶液，应该用式（4）。将式（4）改写为一元二次方程的形式，有。

代入Ka₁=7.1×10^-3，c_B-=0.10 mol•L^-1，c_HB=0.50 mol•L^-1，可解得[H⁺]=2.7×10^-2（mol•L^-1）。与精确式的计算结果几乎一样，说明这种情况下近似式确实有很好计算精度。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年

[2] 大连理工大学无机化学教研室编. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1990年

[3] 武汉大学等校. 分析化学（第五版）.高等教育出版社. 2006年

[4] 伍伟夫. 酸碱溶液[H+]近似计算公式适用范围的数学推导. 化学原理补正博客.