难溶电解质间溶度积大小的比较

在用平衡常数来讨论化学反应的方向和限度时，常常要比较一些化学热力学常数的数值大小。如，对一个氧化还原反应，可用两相关电对标准电极电势大小来直接判断标态时的反应方向；对酸碱反应可用两相关酸常数Ka的大小来进行简单的反应方向及限度的比较。

但是，对沉淀转化反应则不那么简单了。因为对溶度积的数据来说，还有一个两沉淀类型是否相同的问题。在讨论沉淀转化反应时，必须要考虑到沉淀类型是否相同、这个因素的影响。

一、讨论沉淀转化时的两种情况

可分为两种情况来讨论沉淀转化反应的完全程度。

第一类，当沉淀类型相同时，可以用溶度积大小来直接进行讨论或比较。

例1，氯化银与碘化钾溶液的反应。

反应的方程式为AgCl+I^-=AgI+Cl^-  ……（1）

该反应的平衡常数 ……（2）

（本文所用各Ksp数据均来自文献[1]）

从该平衡常数有很大的数值就可以知道，这是一个进行的相当完全的沉淀转化反应。因为，只要溶液中的[Cl^-]不大于[ I^-]的1.9×10⁶倍，该沉淀转化反应就会不断地进行下去。

对这种沉淀类型相同的难溶物是否能相互转换的定性判断，实际上并不一定要进行上述计算。因为，只要直接比较产物端沉淀与反应端沉淀的Ksp相对大小，就可以定性地知道该沉淀转化反应的方向及趋势。

第二类，当沉淀类型不同时，则不能再用溶度积去直接进行比较了，而要用有关化学平衡的知识来进行计算。如下例：

例2，铬酸银沉淀与氯化钠溶液间的反应。

反应方程式为Ag₂CrO₄+2Cl^-=2AgCl+ CrO₄^2- ……（3）

即便查得两物质的溶度积Ksp(Ag₂CrO₄) =3.5×10^-11、Ksp(AgCl) =1.8×10^-10（两者相差不多，前者还稍小一些），人们也不敢贸然做出这个反应进行的不多，这样的判断。因为，当两种难溶物的类型不同时，需要做一个具体的计算。

反应的平衡常数， ……（4）

计算表明，虽然反应物端Ag₂CrO₄的溶度积还要小一些，但这仍是一个能够进行的相当完全的沉淀转化反应。

例3，磷酸银沉淀与氯化钠溶液间的反应。

反应方程式为Ag₃PO₄+3Cl^-=3AgCl+ PO₄^3-

查得两物质的溶度积Ksp(Ag₃PO₄) =1.4×10^-16、Ksp(AgCl) =1.8×10^-10（也是前者的数值更小）。计算为：

反应的平衡常数，。

这个沉淀转化反应进行的会更完全。

可见，对这种反应前后难溶物溶度积类型不同的沉淀转化反应，要用一个溶度积与另一个溶度积的方次来进行比较，才能判断出反应的方向。

对比反应方程式（1）与（3），及平衡常数关系式（2）及（4）。不难看出，是酸根离子所带电荷的不同，造成了与其平衡常数关系式中相关的离子浓度数值方次的不同，并给用溶度积直接进行比较造成了困难。

如果酸根离子所带的电荷总是相同的，就不会有这种判断或计算上的麻烦了。

二、一个有关溶度积新概念的引入

不难想象出来，如果将化学反应方程式换成另一种形式来书写，让其中酸根所带的电荷相同，这种麻烦自然就会被避免掉。

对例2中的反应可写为，。

并进而可将其看作是反应，……（5）

这样，就可以用的溶度积与AgCl的溶度积，从数值大小来直接进行有实际意义的比较。

既然习惯上称Ksp(Ag₂CrO₄) 为Ag₂CrO₄的溶度积，其数值为3.5×10^-11。那么，就可以将称为Ag₂CrO₄的单位电荷溶度积，简称单位溶度积，并用符号K^Dsp来表示。在关系及数值上有。

对AgCl这样的，阳离子或阴离子本来就都只带有一个电荷的难溶物来说，其溶度积显然就是单位溶度积。

对例2，其中反应物端沉淀的单位溶度积是，而产物端AgCl的单位溶度积Ksp(AgCl) =1.8×10^-10。显然，后者的单位溶度积更小，沉淀转化反应是完全的。

对于任意的难溶物MaXb（其中两种离子所带电荷分别为M^b+与X^a-），化学式中阳离子（或阴离子）所带电荷总数为a•b。这样，由溶度积Ksp(MaXb)数据得到其单位溶度积数据的方法就是，。

不难看出，对Ksp=1.4×10^-16的Ag₃PO₄来说，其单位溶度积就是将Ksp开三次方。应该是K^Dsp(Ag₃PO₄)=5.2×10^-6。它也是要大于AgCl的单位溶度积的。

三、单位溶度积概念的应用

从上面的讨论可知，在分析沉淀转化问题时，单位溶度积概念有很明显的优势。

此外，在用某一种阴离子（或阳离子）来沉淀几种阳离子（或阴离子）时，如需讨论离子的沉淀次序，单位溶度积概念也是应该一个很好的工具。

如，已知一些金属硫化物溶度积及的单位溶度积数据如下表：

不难看出，按Ksp或K^Dsp数据大小来排序，所得到的序列是不一样的。

上表中第二行的Ksp数据中有两个数据（红色字体）表现出反常的小。所以，第二行并不是一个Ksp数据依次增大的序列。

而第三行是一个按K^Dsp由小到大的数据依次给出的排序。这个排序还有什么物理意义呢？可再进行一个如下的计算。

当某溶液中含有上述各金属离子，且它们的浓度都是通常的1 mol•L^-1时，如欲用某含S^2-的溶液来沉淀它们。当不考虑溶液的酸性时，可简单用Ksp计算出沉淀每种离子所需的最低[S^2-]。如，对Ag₂S，当[Ag⁺]=1 mol•L^-1时，[S^2-]=Ksp(Ag₂S)/ [Ag⁺]²=2×10^-49。这就是沉淀该浓度Ag⁺所需的最低[S^2-]。将沉淀各种离子所需的最低[S^2-]都计算出来，就得到了上表中的第四行数据。意外的是，这个第四行的[S^2-]数据居然与第三行的单位溶度积（K^Dsp）有完全一致的逐渐增大的变化趋势。

这表明K^Dsp还可以用来表示，在一般情况下用沉淀剂来沉淀某些通常浓度的离子时，这些离子被沉淀下来的先后次序。

总之，当难溶物溶度积类型不同时，可以用单位溶度积概念来避免，溶度积用浓度方次表示时给人带来的某些错觉，而更突出其相关离子浓度间的实际关系。

参考文献

[1] 武汉大学等校. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年