关于电解质概念的讨论

电解质是一类重要的化学物质。但是，在众多的化学基本概念中，它恐怕也是那种外延不断被扩大，同时也较难于被人们所把握的一个概念了。正因为如此，一些涉及电解质概念的矛盾说法，至今也难有一个“定论”，给化学教学带来了一些不必要的麻烦。

要全面把握电解质概念的内涵，还要从人们对电解质的不断再认识谈起。

一、从电化学角度对电解质的定义

最先接触和深入研究电解质的，无疑是化学学科中的一个重要分支——电化学。在现行《物理化学》教材中仍有“电解质溶液”一章，就证明了这一点^[1]。

电化学之所以需要这个概念是由于，电极与相应的电解质溶液是构成电化学装置（电池及电解池）的两个最基本条件。因为在电化学装置中，电解质必须要以自由离子的形式存在，通过这些离子定向运动来实现电流的导通，电化学反应才能得以进行。

在电化学发展的早期，电解质概念的内涵仅是，在水溶液中或熔融状态下，能提供出足够多自由离子的这样一类物质。也就是说，电解质是从电化学操作角度提出的一个物质类别概念，其侧重点是要使电流能够导通，使电化学反应能够得以进行。

电解质应该具有“有实用价值的导电性”。

从这个角度来看问题，溶剂水是没有资格被看作是电解质的。理由也非常简单，因为仅靠纯水是无法导电的。

数据能更清楚地反映出，水的纯度对其导电性影响之大。如，普通蒸馏水的电导率为1×10^-3 S·m^-1（这已经是很小的了），重蒸馏水的电导率为1×10^-4 S·m^-1，半导体工业所用“电导水”的电导率要求在1×10^-4 S·m^-1以下。而理论计算纯水的电导率应为5.5×10^-6 S·m^-1。

只有在加入某些电解质的情况下，电解水的过程才能得以进行。因而，在上世纪五十年代的中学化学教材中，好像就有“水不是电解质”，这样很明确的论断。

从电化学反应要得以进行的角度看，水虽然有自耦电离，也无法掩盖其能电离出的自由移动离子数目过少，纯水在实际上并不能导电，这样的事实。

如果说能自耦电离的物质就都是电解质，那同样有质子自递常数Ks=7.9×10^-20（尽管比水还小一些）的乙醇，也会试图要“攀比”着进入电解质行列的。

电解质要有实用价值的导电能力，这是电化学对电解质的基本要求。对满足这个要求的电解质，可称为“电化学电解质”。

二、讨论离子反应时关于电解质的一个说法

当阿伦尼乌斯的电离学说逐渐被认可，并用来指导人们对一些化学物质及化学反应进行归类时，人们又借用了“电解质”这个概念。并依据物质在水溶液中自身电离后，所给出离子种类的不同，定义出了碱、酸、盐的概念。在中学化学教学中有一句极为典型的话，就是“碱酸盐都是电解质”。可将这个电解质称为“碱酸盐电解质”。

人们一般都会认为，这是从物质类别角度，对电解质概念的进一步解释和实物列举。其实并不完全是这样的。

应该看出，如果把“碱酸盐电解质”与上面所说的“电化学电解质”概念的内涵做一个比较，两者间是有些许差别的。即，对于导通电流，“电化学电解质”要求所给出的离子必须要达到一定的浓度。而对于“碱酸盐电解质”，与其相关的只是离子种类，哪怕其所电离出的离子浓度再低也无所谓。

为此，人们还测出了一些难溶电解质的“溶度积”及一些化合物的“酸、碱的电离常数”，并将其囊入各种化学教材及数据手册中。这些数据不但“证明”了碱酸盐都是电解质，还可以用作讨论这些离子反应方向和限度的理论依据。

即便HgS的Ksp仅为1×10^-52，说明其水溶液中的Hg²⁺与S^2-离子浓度极低，已不可能用于实际上的溶液导电，但它在溶液中确实能以离子形式存在，它仍属于电解质。人们可以通过，降低溶液中Hg²⁺或S^2-离子浓度的方法，使HgS溶解；或反之，使HgS沉淀析出。

强调“碱酸盐都是电解质”，是出于离子反应讨论的需要。在这里，完全没有去顾及，该物质的“溶液”是否具有“有实用价值的导电性”。

在这个理论体系中，人们也无法回避水会电离出H⁺与OH^-离子、它们在水溶液中必然会存在的事实，不得不说“水是极弱的电解质”。其实，这里还是有一点“不那么愿意承认水就是电解质”的意味。即，不完全赞同“水是电解质”的说法。

不应该用讨论离子反应的“碱酸盐电解质”概念，去替代“电化学电解质”概念。这两个概念是有其各自使用环境的。在讨论离子反应时，可以说水是极弱的电解质。在讨论电化学问题时，应该说水是非电解质。

三、酸碱质子理论给电解质概念带来的一点烦恼

当从质子传递的角度来认识酸碱反应，并提出酸碱质子理论后，电解质概念又面临了一些问题的冲击。

本来，在电离理论中并不被人们认作是电解质的NH₃（可以将NH₃•H₂O或NH₄OH看作是碱及电解质），现在公然赤裸裸地进入“酸、碱的电离常数表”了。学生在看到这个现象后，一般都会问“既然NH₃已被承认是碱，那么是不是就意味着NH₃也是电解质了呢”？

对此，教师可解释为，这是从酸碱质子理论角度来归纳而得到的一张表。NH₃确实是一个质子碱，也应该出现在这个数据表中，但它并不是电离理论中的碱。

“碱酸盐都是电解质”这句话，是仅在电离理论范畴内才完全适用的一个说法。这里所指的碱必须是“在水溶液中能解离出金属离子和氢氧根离子”的这类物质。

本来并不具备“在水溶液中能解离出金属离子和氢氧根离子”性质的NH₃，原本就不属于碱类物质（是氢化物），原本就不是电解质。不应该由于可以被看作是一个质子碱，而沾了一个“碱”字的光，就变成电解质了。

此外，在无机化学教学中还有一个较难处理的化学物质，这就是硼酸（H₃BO₃）。硼酸是不是电解质，教师给学生解释起来也不那么轻松。

可以用CO₂为对照物，来进行这个讨论。CO₂在水中的表现，可用两个相关的反应方程式表示为

CO₂+H₂O=H₂CO₃，及H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^- ……（1）

这表明，CO₂在溶于水的过程中，先与水发生了化学反应，生成了另一类物质H₂CO₃。H₂CO₃在溶剂水分子的作用下，才发生了进一步的电离反应（1）。所以，CO₂不是电解质，H₂CO₃才是电解质。

下面再讨论对照物质硼酸。H₃BO₃为白色片状晶体，微溶于水。它是一个一元弱酸。它之所以有酸性并不是由于他本身给出质子，而是由于硼是缺电子原子，它加合了来自水分子的OH^-离子（其中氧原子有孤电子对）而释放出H⁺离子^[2]。

其电离方程式为

……（2）

这个所谓的电离方程式（2），从质子酸碱理论的角度看仍是两种电离方式中的一种，是没有任何问题的。

但是，从电离理论的角度看，它掩盖了一个反应“H₃BO₃+ H₂O = HB(OH)₄”的存在，并掩盖了一个中间物种“HB(OH)₄”的存在。真正与水作用、并被电离的物质是“HB(OH)₄”，而不是白色片状的晶体H₃BO₃。

这样，比较反应（1）与（2），有的学生就会认为，与CO₂处境相似的H₃BO₃，是不是就不能被称为是电解质了呢（HB(OH)₄才是电解质）？

恐怕不宜这样来类比吧。H₃BO₃与HB(OH)₄，终归还是同一类物质，组成间也没有根本性的差别（只是相差了一个水分子）。认为H₃BO₃就是电解质，应该也不算有什么根本性的错误。

四、化学键性质讨论带来的麻烦

当人们深入到化学键差别的层次来认识物质时，电化学也成了一个有用的工具。即“根据化合物在熔融状态时的导电性也往往可以判别它们的化学结合方式”^[3]。

如，一些氯化物在熔点时的电导按周期表的形式列出如下图一。

其中注有k的是比电导，其余都是当量电导（以前使用过的电化学概念）。

在表中每一列中有一横线（实线），横线之上的化合物是以共价键结合的，它们的电导也接近于零。横线之下的化合物是以离子键结合的，它们的电导很大。但BeCl₂的情况是介乎两者之间的。

无机化学教材也有对卤化铍键型的描述，“卤化铍是共价型聚合物(BeX₂)n，不导电、能升华。蒸气中有BeCl₂和(BeCl₂)₂分子”^[2]。

用某熔融态物质的良好导电性、并在电解时能得到相应单质的方法，来证明一个物质是离子型化合物，这当然是既直观、又最有说服力的。但是，并不是所有离子化合物都有其熔点的。有的离子化合物，在加热达到其熔点温度前就已经被热分解掉了，即不可能以熔融态的形式来存在。

离子化合物是否能有其对应的熔融态，也同样是其能否导电的一个重要条件。教师在教学中一定要注意到这一点。

如，在盐型氢化物的讨论中，有这样的说明，“这些（碱金属）氢化物都是离子晶体，故称为离子型氢化物，又称为盐型氢化物。电解熔融的盐型氢化物，在阳极上放出氢气，证明在这类氢化物中氢是带负电的组分” ^[2]。

但，该教材接着又提醒人们，“碱金属氢化物中以LiH最稳定。加热到熔点（961K）也不分解。其它碱金属和碱土金属的氢化物稳定性较差，加热还不到熔点，就分解成金属和氢气”。看来只有LiH能以熔融的状态存在，能被简单的电解。其它碱金属氢化物是如何被电解的，学生要问起来，恐怕还真是一件很麻烦的事情。

为此，还特意查过这些氢化物的熔点（℃）。如LiH（680）、NaH（d800）、KH（d）、RbH（d300）、CsH（d）、MgH₂（d280）、CaH₂（d600）、BaH₂（d675）。在这8种盐型氢化物中，竟只有一个数据中不带表示要分解或分解温度符号“d”的。看来还真的是这样，除LiH外，它们的热稳定性都很差。

还有一些难溶化合物也可能会在达到其熔点前，就已经发生了分解反应。对这些有热不稳定性的盐或氢氧化物，教师也不能武断地说“它在熔融状态下能导电”。如，CuS（d220）、与CaCO₃（d900）类似的许多碳酸盐、与Ca(OH)₂（d580）类似的许多氢氧化物，都会在加热过程中发生分解反应，不可能出现其熔融态，而不能以熔融的形式被电解。

其实，有关化合物中化学键类型的判断，本来就是一个不那么简单的问题。

像氢化物，就有离子型、共价型、金属型，这样的几种比较典型的类别。此外，还有一些介于其间的具有过渡性质的，或考虑其他结构特点的氢化物。而单纯用“导电性”，并不能完全解决其类别问题。

为说明“有若干化合物中的化学键性质介乎于共价键和离子键之间”，有的结构化学教材就举出了“AgCl、AgBr”的例子。并补充道“至于AgI则是共价键了”^[3]。

但AgI的键型也不是这样简单的，在有的专著中就指出“AgI有多种晶型。常温下ZnS型的γ-AgI，共价键占优势。而高温下具有体心立方结构的α-AgI，离子键占优势” ^[4]。

总之，在化学教学中是应该让学生掌握一些典型的共价型化合物及离子型化合物的，但也不宜用那些具有键型过渡性质的化合物来难为学生，强迫他们在共价键或离子键间做出抉择。

五、固体电解质的引入

固体离子导体是一种晶体，但其中的一部分离子却能够导电，是一种以离子形式导电的晶体。由于电荷的携带者是离子，传电和传质同时进行，所以又称为固体电解质^[4]。

看来，电解质的本意应该是指，在某状态下，能提供出足够多的可自由移动离子（以便用其来传导电流）的物质。

离子在固体电解质中能自由迁移的原因是，固体电解质都是存在晶体缺陷的多晶体。其中一部分离子按正常的晶格特征排列，而另一部分离子处于无序的结构状态。当固体电解质处于电场中时，这些无序分布的电子在电场作用下能定向迁移，如同电解质水溶液或熔盐中的离子一样。

固体电解质研究的重要性是不言而喻的。因为它给燃料电池及蓄电池的研究和生产，开拓出了一片新的天地。

有的化学工作者建议电解质的定义应该为“在固态、或熔融、或溶液中，主要以离子传导电流的化合物”。实际是在以前定义“熔融、或溶液”物态的基础上，又补充了一个“固态”^[5]。

为什么对物态要有一个限定呢？物质在气态条件下就不可能有离子“导电”吗？

这可能是由于，离子化合物在达到气化温度时，它仍会以离子对的形式存在，而不能导电。如果温度更高，成等离子体，那它又以电子、阳离子、原子的形态来存在，虽能导电，但那又属于物理学的研究范畴了。目前，似乎还没有出现，在气态条件下，由于某化合物的离子导电，而完成了电化学反应的实例，

所以，用“在固态、或熔融、或溶液中”来限定电解质，还是比较合理的。

六、一些具体物质是否是电解质

某物质是不是电解质？这是学生最常问化学老师的一类问题。

关于水与氨，在前面已经讨论过了。

作为非金属氧化物的CO₂，前面也讨论过了。其它非金属氧化物作为典型的共价型化合物也多是这样。在与水反应成酸的过程中，它们都会发生化学反应，物种被改变了，非金属氧化物都是非电解质。

金属氧化物在水溶液中的导电情况也是完全没有必要考虑的。因为不溶于水的氧化物就谈不上导电的问题。而溶于水则会生成其水化物——碱，有化学反应发生、有物质种类的变化。由此都不可能作出它们是不是电解质的判断。

教师比较难于处理的问题是，一些金属氧化物在熔融时能否导电。即，熔融态能导电的金属氧化物无疑属于离子化合物、是电解质；反之，熔融态不能导电的金属氧化物就不是离子化合物、是非电解质。

通常都认为较活泼的碱金属及碱土金属氧化物是离子化合物，熔融时它们都能导电，是电解质。

这导致人们想到，离子型的金属氧化物是否都一定能与水反应，而得到其相应的碱。因为，所有离子晶体都是以半径大的阴离子为骨架，半径小的阳离子填充在其间隙中，而构成的。这样，当离子晶体表面的O^2-离子遇到水时，就必然会发生反应、O^2-+H₂O=2OH^-。用能否出现这个反应现象为标准，来确定氧化物是否为离子型，这还是比较容易被学生所把握的。

用这个标准，就可以很容易地得出CuO、Al₂O₃，都不是离子型化合物，都不是电解质，这样的结论。

当然，还可以从其他的角度来进行讨论。

1. CuO不是离子化合物

从离子极化的角度看， O^2-离子与Cu²⁺离子都是无色的（无水硫酸铜中的Cu²⁺离子无色，[Cu(H₂O)₄]²⁺才呈蓝色）。CuO为黑色，就说明阴阳离子间有很强的相互作用，键型有一定的共价性。

CuO被加热到1026℃时，就会被分解。这也是离子极化作用强的表现。同时也告诉人们，该物质不可能有熔融导电的能力。

2. Al₂O₃不是离子化合物

从离子极化的角度看， Al³⁺离子带有3个正电荷，离子半径又很小（51pm，在常见阳离子中属于最小的），所以其极化能力很强。使Al-O键有很大的共价成分。

用氧化铝可被电解来证明Al₂O₃是离子化合物，是不科学的。因为所谓的助熔剂冰晶石，与Al₂O₃间是有化学反应发生的。电解质熔体中的离子主要有钠离子、铝氧氟络合离子（如AlOF₂^-）、含氟铝离子（如AlF₆^3-）及少部分的简单离子（铝离子Al³⁺、氧离子O^2-、氟离子F^-），其中钠离子Na⁺是导电离子。

反应方程式可写为Al₂O₃+ Na₃AlF₆= 3NaAlOF₂。即，产物NaAlOF₂与过量的Na₃AlF₆才是电解质。而不是熔融的Al₂O₃在导电。

至于Al₂O₃可作固体电解质的事实，也不能证明它就是离子晶体。因为在一些化学专著中对NaAl₁₁O₁₇有这样的说法“早在60多年前发现时，认为它是Al₂O₃的一种晶型，并命名为β-氧化铝，一直沿用到现在。后来才知道它含有钠。实际上是一种层型结构的含钠（或锂等）氧化铝”^[4]。

通俗一些说，这是一个组成为Na₂O•11Al₂O₃或NaAl₁₁O₁₇的化合物，可以将其看作是一个酸性氧化物偏多的铝酸盐。

在现行中学化学教材中，对“哪些晶体属于原子晶体呢”的问题，给出的代表物质中就有“如氧化铝（Al₂O₃）等”，这样直白的回答。

既然这样，在高考试卷中就不应该再出现，将Al₂O₃偏向于离子化合物，这样的考题。

参考文献

[1] 傅献彩等. 物理化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[3] 徐光宪编著. 物质结构. 人民教育出版社. 1961年

[4]. 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年.

[5]. 任仁. 浅谈固体电解质及其应用. 大学化学. 1995.3.11