几对元素性质间的比较

无机化学发展到现在，常见元素的单质及其化合物的性质，都被研究的相当清楚了。人们也习惯于按元素周期表，用元素的金属性及非金属性，来将这些性质进行分析与归纳。

但是，哪些性质能在元素性质的比较中占有主要的地位，这些性质在什么情况下才能占有主要的地位，则还多有一些源于不同角度的看法。这实际上也关系到对元素周期律理解的深度问题。

下面就以几对元素性质的比较为例，说明应如何理解元素的金属性及非金属性，说明应如何辩证地看待元素周期表。

一、元素非金属性递变的几个典型例子

按照元素周期表的性质递变规律，在同主族的非金属元素间，随原子序数增大（电子层数增加），元素的非金属性要减弱；在同周期的非金属元素间，则随原子序数增大（核电荷数增加），元素的非金属性要增强。

对第三周期的硫和氯可比较如下表：

元素	电极电势/V	亲合势/ 千卡·摩-1	电负性	原子半径/埃	氢化物生成热/ 千卡·摩-1	含氧酸酸性
硫	Φ°(S/S2-) =0.141	-200	2.5	0.104	-33	强
氯	Φ°(Cl2/Cl-) =1.34	-364	3.0	0.099	-95.3	更强
强弱趋势	↓	↓	↓	↓	↓	↓

注：由于这是很早以前做的研究，所以表中的数据多采用了一些现在已不通用的单位。但不改过来，也不会妨碍这些性质的比较。

可见，不论用哪个性质为指标，都有氯的非金属性要强于硫的结论。

对第ⅦA族的氟和氯可比较如下表：

元素	电极电势/V	亲合势/ 千卡·摩-1	电负性	原子半径/埃	氢化物生成热/ 千卡·摩-1	含氧酸酸性
氟	Φ°(F2/F-) =3.06	-348	4.0	0.072	-271	无对应含氧酸
氯	Φ°(Cl2/Cl-) =1.34	-364	3.0	0.099	-95.3	强
强弱趋势	↑	↑	↑	↑	↑	无从比较

可见，不论用这些性质中的哪个为指标，也都有氟的非金属性要强于氯的结论。

这说明，在元素周期表的同一周期、及同一主族中，非金属元素的非金属性递变规律，均被体现的比较明显。

上述表中的这些性质，也都可以用来比较元素非金属性的强弱。

二、元素金属性递变的几个例子

按照元素周期表的性质递变规律，在同主族的金属元素间，随原子序数增大（电子层数增加），元素的金属性要增强；在同周期的金属元素间，则随原子序数增大（核电荷数增加），元素的金属性要减弱。

对第三周期的镁和铝可比较如下表：

元素	电极电势/V	第一电离能/ eV	电负性	原子半径/埃	氧化物生成热/千卡·摩-1	氯化物生成热/ 千卡·摩-1	氢氧化物碱性
镁	Φ°(Mg2+/ Mg)=-2.34	7.644	1.2	1.364	-570/2 = -285	-592/2 = -296	强
铝	Φ°(Al3+/ Al)=-1.67	5.984	1.5	1.248	-1576/6 = -.262	-637/3 = -212	弱
强弱趋势	↑	↓	↑	↑	↑	↑	↑

考虑到镁在化学反应中都要失去两个电子，而铝在化学反应中都会失去三个电子，在这里只比较第一电离能，也应该是没有任何实际意义的。

不难看出，除第一电离能外，用其他性质为指标，都有镁的金属性要强于铝的结论。

对第ⅠA族的锂和钠可比较如下表：

元素	电极电势/V	第一电离能/ eV	电负性	原子半径/埃	氧化物生成热/千卡·摩-1	氯化物生成热/ 千卡·摩-1	氢氧化物碱性
锂	Φ°(Li+/ Li)=-3.025	5.390	1.0	1.225	-560	-383.7	弱
钠	Φ°(Na+/ Na)=-2.714	5.138	0.9	1.572	-377	-384	强
强弱趋势	↑	↓	↓	↓	↑	=	↓

不难看出，这些性质的递变规律是复杂的。

不宜用电极电势（一般无机化学教材中都有这个讨论）、氧化物生成热、氯化物生成热，来比较这两个元素金属性的强弱。

而用第一电离能、电负性、原子半径、氢氧化物碱性，都可以得出钠的金属性要强于锂的结论。

这说明，在元素周期表的同一周期中，主族金属元素的金属性递变规律被体现的仍比较明显。

而在同一主族中，金属性的递变情况就会比较复杂一些。尽管仍有金属性随原子序数增强的趋势，但用哪个性质来标记和度量金属性的强弱，则是要进行一番选择的。

从思想方法的角度看，就是要认识到，在化学教学中所选用的元素金属性强弱的判别标准，只是一些能在较大范围内适用的性质。它并不是一个适用于任何情况，且一成不变的标准，有许多因素会影响或干扰这些标准的“准确”性。

还应特别注意的是，即使是周期表中同一周期或同一主族中的主族元素，其金属性或非金属性的递变情况，也只是一个总体上的规律。在过渡后元素中就有了一些明显的例外。如，镓的电负性大于铝，而锡的电负性要小于铅（标准电极电势也多有不“规则”的地方）。

至于同一副族元素的金属性变化情况，那就更为复杂了。不能将通常的金属性比较标准，盲目地对副族元素加以套用。

三、对角线规则

对元素的金属性及非金属性进行比较，可以加深对元素周期表的理解。有一定的理论意义。

其实，在化学教学中比较元素的金属性或非金属性、并给出其递变规律，多是出于对某一类物质某性质记忆的需要。如，对碱金属的氢氧化物，在知道其金属性随原子序数增加而要递增的情况下，就可以推断出其对应MOH的碱性是会逐渐增强的。对卤素的一系列氢化物，随原子序数增加，其稳定性则是要减弱的。

也就是说，人们通常不会用这些“标准”去比较，既不是同主族、也不是同周期的任意两个元素的金属性。因为通常这不会有什么理论或实际的意义。

当然，例外也是有的。第二周期的前三个元素，与其右下角元素间的相似性，即Li-Mg、Be-Al、B-Si，这三对元素间的相似性，就被人们冠以“对角线规则”的名称。

因为，在理论上，它说明了离子势概念的重要性。另外，在实践中它还能帮助人们记住许多有关这些元素的知识。

如，锂和镁单质相似，在过量的氧气中燃烧，都不会形成过氧化物，而只生成正常的氧化物；

锂和镁的氢氧化物在加热时，都可分解成氧化物和水；

锂和镁的碳酸盐都不稳定，加热时分解成氧化物和二氧化碳；

锂和镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶于水；

锂和镁的氧化物有较强的共价性，能溶于有机溶剂，如乙醇能；

锂和镁离子的水合能力均较强。

总之，锂元素的这些性质与同族间的钠有明显的差别。在教学体系中，由于教学效率的需求，在碱金属教学中难于照顾到锂的这诸多“特殊性”，而在镁的教学中又可以自然地关联到这些内容。这是对角线规则能被公认的又一个主要原因。

Be-Al间也有一系列的不同于上述这些方面的“相似性”。这里就不再赘述。

由于B-Si间的相似性是如此之多、且重要，以至于在一些无机化学教材中，干脆把它们合并在一章中来讲解[1]。

至于第二周期的后几个元素，与其右下角元素间的“相似性”（即C-P、N-S、O-Cl间的关系），并没有什么有价值的理论与实际意义。因而尽管有人主张也归入到“对角线规则”中，但也很难得到其他人的附和及认同[2]。

四、氧与氯元素非金属性的比较

对O-Cl间的相似性，大家都没有什么兴趣去讨论（如果有较多的相似性，那么对角线规则在这里就成立了）。

但中学生对O与Cl间，哪个元素的非金属性更强，还是有不少遐想的。当然这个问题，更是没有什么实际或理论的意义了。

只要看看下面这些简单的数据（见下表），就知道无法做出这两个元素中哪个元素非金属性更强的判断。

元素	电极电势/V	亲合势/ 千卡·摩-1	电负性	原子半径/埃	氢化物生成热/ 千卡·摩-1	含氧酸酸性
氧	Φ°(O2/H2O) =1.23	-142	3.5	0.074	-229/2 =-115	无对应含氧酸
氯	Φ°(Cl2/Cl-) =1.34	-364	3.0	0.099	-95.3	强
强弱趋势	↓	↓	↑	↑	↑	无从比较

从电极电势及电子亲合势的角度看，是氯的非金属性更强。而从电负性、原子半径、氢化物生成热的角度看是氧的非金属性强。在这里，总不能搞少数服从多数吧。

有的学生会用“事实”来证明自己的观点。用“氯在自然界中不能游离存在”作为氯更活泼的论据。但这是站不住脚的。

因为单质的反应活泼性，是与其分子的成键情况密切相关的。在氧气分子中，两个原子间实际是以三键（键级为2）相互结合起来的，有相当大的键能，这是它不容易参加反应的主要原因。而氯气分子中只有一个单键，键能不大，比较容易发生反应。

应指出，非金属单质的反应活性，与元素的非金属性是两个有关、但是终归还是不同的概念。只有在分子成键情况相同时，也就是在同一主族中，非金属单质的反应活性才能反映元素非金属性的强弱（但氮气与白磷间也不行，因为两者的分子结构不同）。

有的学生还会用“氯气能与水反应，有HClO生成，HClO分解可得到O₂”，来证明氯比氧活泼。认为，这相当于Cl₂从H₂O中置换出来了O₂。但，这也是站不住脚的。

一是，这并不是直接的置换反应，HClO的分解要有光照为条件，有能量的汲取。

要判断Cl₂能否从H₂O中直接置换出O₂，可以直接计算反应“2Cl₂+2H₂O=4HCl+ O₂”的标准自由能变。为此可查得ΔG°f(H₂O，l)= -237 kJ·mol^-1，ΔG°f(HCl,aq)= -131 kJ·mol^-1。这样可以很容易地计算出，

ΔG°r =4×ΔG°f(HCl)-2×ΔG°f(H₂O)= 4×(-131)-2×(-237) =-50(kJ·mol^-1)……（1）

这个在水溶液中所进行的、Cl₂置换出O₂的反应，是可以自发进行的。很明显，是动力学因素在制约着这个反应的进行。

在气相的条件下，这个反应的方向又会如何呢？可查得ΔG°f(H₂O，g)= -229 kJ·mol^-1，ΔG°f(HCl,g)= -95 kJ·mol^-1。这样可以很容易地计算出，

ΔG°r =4×ΔG°f(HCl)-2×ΔG°f(H₂O)= 4×(-95)-2×(-229) =+78(kJ·mol^-1) ……（2）

式（2）的计算结果表明（ΔG°r为正值），在气相条件下Cl₂置换出O₂的反应，是不能进行的。相反，在水溶液中， O₂置换出Cl₂的反应却能够自发进行。

看来。谁置换谁，居然还与反应的条件有关。在水中是一个样子。在气相反应时又是另一情况了。

二是，这个例子只能反映出Cl与O，对H元素的亲和程度。对其他的不同元素，Cl与O的表现可能会是完全不同，甚至是相互矛盾的。

为说明这个问题，可讨论如下：

五、用相关物质的标准生成自由能来比较Cl与O的活泼性

从上面的计算不难看出，所谓计算某置换反应的标准自由能变，就是在得失（或转移）电子数相同的情况下，来比较两相关物质的标准生成自由能的大小。

如，对上式（1）与（2），就可以直接比较1/2ΔG°f(H₂O)与ΔG°f(HCl)的相对大小，来进行反应方向的判断。

如果1/2ΔG°f(H₂O)>ΔG°f(HCl) ，就有反应的ΔG°r < 0，反应就能自发进行。如式（1）。

如果1/2ΔG°f(H₂O) <ΔG°f(HCl) ，就有反应的ΔG°r > 0，反应就不能自发进行。如式（2）。

用这个方法，就可以根据数据表，对一系列这种置换反应的方向，进行直接的判断。

现把氧元素、氯元素与其它一些金属元素所形成化合物的标准生成自由能数据列出如下（kJ·mol^-1）：

金属	Na+	Ca2+	K+	Mg2+	Al3+	Zn2+	Cu2+	Ag+	Pb2+
O2-	-377/2 =-189	-604/2 =-302	-322/2 =-161	-570/2 =-285	-1582/6 =-264	-318/2 =-159	-130/2 =-65	-11/2 =-5.5	-188/2 =-94
Cl-	-384	-748/2 =-374	-408	-592/2 =-296	-629/3 =-210	-369/2 =-185	-176/2 =-88	-110	-314/2 =-157
趋势	↓	↓	↓	↓	↑	↓	↓	↓	↓

由此表可归纳出，氯与金属元素的“亲合”性普遍要强于氧元素（氯化物的标准生成自由能更负一些）。氧仅对Al有更强的亲和性。

从对应两化合物ΔG°f间差值的大小，似乎还有这样的规矩：

ⅠA族Na与ⅦA族的Cl、Br、I间结合，比Na与ⅥA族O的结合趋势要强一些。

ⅡA族的Ca与ⅥA族的O、S间的结合趋势要更强一些。

查表，有1/3ΔG°f(AlN)=1/3×(-287)=-96(kJ·mol^-1) ，比1/3ΔG°f(Mg₃N₂)=1/6×(-401)=-67(kJ·mol^-1)，要更负一些。即ⅢA族的Al，与ⅤA族的N间，有更强的结合趋势。

这里可能有一些更深刻的理论问题。

还可以把氧元素、氯元素与一些非金属元素所形成化合物的标准生成自由能数据列出如下（kJ·mol^-1）：

金属	C4+	B3+	H+	P5+	Si4+
O2-	-394/4 =-99	-1193/6 =-199	-229/2 =-115	-2724/20 =-136	-856/4 =-214
Cl-	--65/4 =-16	-389/3 =-130	-95	-305/5 =-61	-617/4 =-154
趋势	↑	↑	↑	↑	↑

由这个表可归纳出，氧与非金属间的“亲合”性，反而是要强于氯元素的。

这在理论上似乎可以被解释为：氯与金属反应时大多要夺得电子，而氯的电子亲合势是远大于氧的，所以氯与金属元素的反应趋势，比起氧来，要更强一些。

当氧或氯与非金属元素结合时，这两个元素都不是夺取电子，而是成共价键，发生的是电子云向氧或氯的部分偏移。这时，原子半径较小的氧反应起来当然要更占优势。比起氯来，氧与非金属元素的反应趋势要更强一些。

也就是说，氯的夺得电子的能力更强，氧的吸引电子能力更强。这一区别是可能存在的。

在这种情况下，金属性指的究竟是前者（夺取电子），还是后者呢（吸引电子）？主要用于反映原子在化合物中吸引电子能力的电负性，能反映出那些“夺得”电子的“非金属性”、及以失去电子为特征的“金属性”吗？这都应该引起我们思考的。

六、几对元素性质的比较

除了上面这些元素对间的比较是大家比较感兴趣的之外，还有几对元素的性质，也曾被人们关注过。不妨在这里也比较一下。

钠与钙的金属性，哪个强？之所以能提出这个问题，是由于在上世纪60年代中学化学教材中的金属活动顺序表，是按K、Na、Ca、Mg……的顺序来排列的。似乎是在文革后，才改成了现在这样的K、Ca、Na、Mg……顺序。理由是，原来是按单质与水或酸反应的激烈程度来排序，现在改成按标准电极电势排序。

相关的数据表如下：

元素	电极电势/V	第一电离能/ eV	电负性	原子半径/埃	氧化物ΔG°f /千卡·摩-1	氯化物ΔG°f / 千卡·摩-1	氢氧化物碱性
Na	Φ°(Na+/ Na)=-2.71	5.138	0.9	1.572	-377/2 =-189	-384	强
Ca	Φ°(Ca2+/ Ca)=-2.87	6.111	1.0	1.736	-604/2 =-302	-748/2 =-374	弱
强弱趋势	↓	↑	↑	↓	↓	↑	↑

可见，尽管说“钙的金属活动性强于钠”，但也不能说钙的金属性强于钠。因为在另两个“主要”指标上（电负性、氢氧化物碱性）钙是不如钠的。

这两元素间虽然有对角线关系，但也不能用对角线规则来概括（对角线规则一般只是指前述的三对元素）。两元素的性质既谈不上相似，也谈不上相近。只不过是在元素周期表中能有较为接近的位置而已。

第三周期的硫与第五周期的碘，哪个的非金属性强？之所以能提出这个问题，是由于学生在无机化学理论教学中知道了高碘酸H₅IO₆是一个五元弱酸后。在实验中又遇到了这样的一个实验，即在水溶液中有H₂S+I₂=2HI+S↓。

从非金属性比较的角度来看，这两个现象间似乎是矛盾的。

为讨论这个问题，可将相关数据列表如下：

金属	电极电势/V	亲合势/ 千卡·摩-1	电负性	原子半径/埃	氢化物生成热/ 千卡·摩-1	含氧酸盐酸性
I	Φ°(I2/ I-) =0.536	-314	2.5	0.133	25.9	弱
S	Φ°(S/ S2-) =0.141	-200	2.5	0.104	-20.2	强
趋势	↑	↑	=	↓	↓	↓

可见，确实是矛盾重重。

有的学生可能还能查到，在气相条件下还有反应2HI+S = H₂S+I₂。

这样，对哪个元素的非金属性强些，也是难于做出结论的。

这也再次告诉我们，一般情况下，金属性与非金属性的比较，应该只在同周期或同主族的元素间来进行。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 唐宗薰主编. 中级无机化学. 高等教育出版社. 2003年