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(2016-06-30 16:00:28)
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铜元素碳酸铜铜氨溶液氢氧化铜氯化铜 |
分类： 中学化学教材与疑难问题讨论 |
与铜元素教学有关的一些问题
在化学教学中经常会涉及到金属铜及其一些化合物。由于它们一般都不是教学的重点或难点，所以人们对其中一些细节问题也关注的很少。但是，作为化学教师，有些问题还是应该清楚的。
一、金属铜能溶于稀酸否
由于在金属活动性顺序表中Cu位于H的后面，所以金属铜应该不与稀硫酸或盐酸发生反应。
但在有氧气存在时，情况就不同了。氧气可参与这个反应，而有
2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O，
2Cu+2H2SO4+O2=2CuSO4+2H2O。
即，在有空气存在时，铜可缓慢地溶解于这些酸中。
如，将废铜填装在一个塔状容器中，从上方较缓慢地淋入稀硫酸，从下方通入被加热的空气，在塔的底部收集硫酸铜溶液。这就是生产速度可以被人们接收，且最为经济的一个硫酸铜工业制法。
在实验室中，将铜片浸入能与空气接触的稀硫酸中。放置一段时间，也可以看到溶液中有Cu2+离子的蓝色出现。
二、铜的碳酸盐
在中学化学教材后所附的“碱、酸、盐的溶解性表”中，对应于Cu2+离子与CO32-离子的方格中有一个醒目的“不”字，大家都知道这是指“CuCO3不溶于水”。于是部分学生就据此，而将硫酸铜溶液与碳酸钠溶液的反应方程式写为
CuSO4+Na2CO3= Na2SO4+ CuCO3↓
其实这是因对该表的解读有问题，而造成的方程式书写错误。
在有的无机化学教材中就断言，碳酸铜、即正碳酸铜是不存在的。因为在溶液中Cu2+会部分水解，所以只存在其碱式盐——碱式碳酸铜。
且，由于其组成有别，这类碱式盐还有繁多的种类。如，用作中国画颜料的孔雀石组成为CuCO3·Cu(OH)2，石青的组成为2CuCO3·Cu(OH)2，常见的是组成为2CuCO3·3Cu(OH)2的碱式碳酸铜。曾在一本资料中看到过这样的说法，“碱式碳酸铜有十几种，按CuO：CO2：H2O的比值不同而异”。
为确认正碳酸铜到底能否存在，查找了一下兰氏化学手册，在溶度积数据表中的CuCO3项后清楚地标有1.4×10-10的数据。
看来在一定的条件下，作为正盐的CuCO3还是能够存在的。只是在一般的情况下CuCO3难于存在而已。
而学生所能接触到的所有溶液反应的情况，都应属于这种正碳酸铜不能存在的“一般情况”。反应方程式通常要被写为
5CuSO4+8Na2CO3+6H2O = 5Na2SO4+6NaHCO3+ 2CuCO3·3Cu(OH)2↓
这一方程式也太复杂了。况且所生成碱式碳酸铜的组成也不见得就严格地有这样的组成。最好还是将其示意性地表示为Cu2(OH)2CO3。这样就可较方便地写出方程式
2CuSO4+3Na2CO3+2H2O = 2Na2SO4+2NaHCO3+ Cu2(OH)2CO3↓
在有的资料中还指出，将CO2通入Cu(OH)2悬浊液中，可以得到孔雀石。反应为
2Cu(OH)2+CO2 = H2O+CuCO3·Cu(OH)2↓
总之，这类有可能生成碳酸铜的反应，实际生成的都是碱式碳酸铜，方程式也都是复杂的。且其化学组成受反应条件不同的影响还很大。
这类方程式还是不要出现在中学教学中才好。
三、有关铜氨配离子的一些问题
在实验室中制备铜氨配离子（四氨合铜（Ⅱ）离子）的方法有多种。要注意不同制备方法所对应化学方程式的书写，及所得配合物名称上的区别。
1. 在硫酸铜溶液中加氨水至沉淀生成。然后继续加氨水至沉淀溶解。这是最为常见的制备铜氨溶液的方法。反应方程式为
2CuSO4+2NH3·H2O=(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4↓……（1）
（要特别注意上反应中生成的是碱式硫酸铜）
Cu2(OH)2SO4+ (NH4)2SO4+6NH3·H2O=2[Cu(NH3)4]SO4+8H2O……（2）
可以看出，反应（1）与（2）相加，就是Cu2+离子成配离子的如下反应（3）
2CuSO4+8NH3·H2O=2[Cu(NH3)4]SO4+8H2O……（3）
产物的名称是硫酸四氨合铜（Ⅱ）（或简称硫酸铜氨）。
但在有的无机化学教材中，将式（2）写为
Cu2(OH)2SO4+
8NH3
=2[Cu(NH3)4]2++SO42-+2OH-
这个式子（4）显然是错误的。它没有考虑到反应（1）中产物(NH4)2SO4的存在。
其实，仅看式（4）的产物端有OH-离子生成，也知道这个式子不对。在硫酸铜溶液中加弱碱（NH3·H2O），是不可能生成强碱OH-离子的。
2. 在硫酸铜溶液中加氢氧化钠至Cu2+离子沉淀完全。过滤，分离出Cu(OH)2。然后，在Cu(OH)2沉淀中加氨水，至沉淀溶解。这也是一种制备铜氨溶液的方法。反应方程式为
CuSO4+2NaOH=Na2SO4+Cu(OH)2↓……（5）
Cu(OH)2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4](OH)2+4H2O……（6）
产物的名称是氢氧化四氨合铜（Ⅱ）（或简称氢氧化铜氨）。
这样最终所得的铜氨溶液里是不含有SO42-离子的。
3. 在硫酸铜溶液中加氢氧化钠至Cu2+离子沉淀产生。在不过滤及分离出Cu(OH)2的情况下，往体系中中加氨水，至沉淀溶解。这还是一种制备铜氨溶液的方法。反应方程式为
CuSO4+2NaOH=Na2SO4+Cu(OH)2↓……（5）
Cu(OH)2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4](OH)2+4H2O……（6）
与方法2相比较，这个方法只是没有将Cu(OH)2沉淀分离出来，其余的操作都是相同的。所以这两个方程式，与方法2的反应方程式一模一样。
但是最终产物的名称就是个问题了。因为溶液中既有SO42-离子，也有OH-离子（是第一步反应时所加的，在式（6）中还是配合物的外界）。是叫硫酸四氨合铜（Ⅱ）好，还是叫氢氧化四氨合铜（Ⅱ）好呢？
似乎哪个名称都不好。因为这是一个由两种阳离子Na+、[Cu(NH3)4]2+，与两种阴离子SO42-、OH-，共同组成的溶液。对配离子[Cu(NH3)4]2+来说，SO42-和OH-所处的地位无疑是相同的。
在这种情况下要求对整个配合物来命名，也是没有任何意义的。能指出有四氨合铜（Ⅱ）配离子存在，这就就足够了。
四、氢氧化铜的两性
氢氧化铜有微弱的两性。所谓“微弱的两性”的含义是指，它有碱性，而可溶于强酸；同时又有很弱的酸性，它只能溶于浓的强碱溶液。
所发生的反应为Cu(OH)2+2H+= Cu2++2H2O，
及Cu(OH)2+2OH-= [Cu(OH)4]2-。
至于溶解Cu(OH)2所需的氢氧化钠溶液浓度，没有查到。但有一组数据可供参考。
在无机化学实验中，有一组先用硫酸铜溶液与氢氧化钠反应制取Cu(OH)2，然后再验证其酸、碱性及其他一些性质的实验。
其中，制取Cu(OH)2时，用的是2mol·L-1的NaOH。说明Cu(OH)2在2mol·L-1 NaOH溶液中不会溶解。
在验证Cu(OH)2显酸性的实验中，用的是6mol·L-1的NaOH。说明Cu(OH)2在这样浓的NaOH溶液是要溶解的。可以理解为，浓氢氧化钠指的就是6mol·L-1以上NaOH溶液的意思。
由于在一般的性质实验及分离实验（如分离Fe3+、Cu2+、Al3+）中，都不可能用到这么浓的NaOH溶液。所以在一般情况下不必考虑Cu(OH)2的两性问题。
五、CuCl2的颜色
氯化铜是一个在化学实验教学中较常遇到的化合物。作为反应现象描述的基础，就需要区分出来、它在不同状态下的各异颜色。
红热的铜丝在装有氯气的集气瓶中燃烧，产生的是棕色的烟。即，固体氯化铜是棕色的。
在这个集气瓶中加很少量的水，所得溶液的颜色是绿色的。这是由于有黄色的[CuCl4]2-离子及蓝色的[Cu(H2O)4]2+离子同时存在的缘故。
继续将该溶液稀释，则溶液逐渐由绿变蓝。这是由于[CuCl4]2-离子不够稳定，在稀释中[Cu(H2O)4]2+离子的比例要不断增大的缘故。
Cu(OH)2溶于HCl时，所得的溶液是黄色的。因为，在这种Cl-离子浓度较大的情况下，只有[CuCl4]2-离子存在。
总之，一个体系的颜色不是一成不变的。不要把颜色与离子种类的关系看得过于绝对化，它随外界条件的改变，而可以有比例上的差别。
六、铜盐的脱水
五水合硫酸铜晶体在不高的温度下就可以失去其结晶水，而变成无水硫酸铜。由于这个过程中有明显的颜色改变，所以常作为课堂演示或学生实验的内容。
CuSO4·5H2O(蓝色)
在这个反应得到的无水硫酸铜中，再滴加1-2滴水。除能看到颜色又重新变蓝外，用手在试管外壁还能感受到，在这个水合过程中有较多的热量放出。反应方程式为
CuSO4(白色) +5H2O = CuSO4·5H2O(蓝色)。
由于这个实验很典型，于是一些学生很想知道，这个反应的颜色变化（蓝白）是否是硫酸铜独有的反应现象。而仅据这个反应现象，是否就能基本判断出，该物质很可能是硫酸铜。
在常见阳离子中，确实只有一些铜盐呈蓝色。而从阴离子的角度看，符合无水盐是白色、带结晶水时呈蓝色的盐并不多。除硫酸铜外，只有硝酸铜。
查得，Cu(NO3)2是白色的，Cu(NO3)2·3H2O也是蓝色的。
同样有Cu(NO3)2 (白色) +3H2O = Cu(NO3)2·3H2O(蓝色)。
即，白色粉末+水→蓝色晶体，这个现象不是唯一的。可能是硫酸铜或硝酸铜。
再讨论一下其逆过程的反应情况。
查得，在加热情况下，硝酸铜晶体发生的并不是反应Cu(NO3)2·3H2O(蓝色)= Cu(NO3)2 (白色) +3H2O。而是在170℃时分解成碱式硝酸铜Cu(NO3)2·Cu(OH)2。进一步加热到200℃时分解出CuO（黑色）。
也就是，在加热的条件下的反应，蓝色晶体→白色粉末+水，对应的化学物质只能是硫酸铜。
当然，作为化学物质的鉴别，还是要再验证一下SO42-离子确实存在，才更严谨一些。
七、与氨气的反应
在所有金属中，像铜这样与氨气有极为密切关系的元素确实不多。即，金属铜及其许多化合物，都能与氨气间直接发生一系列人们不大注意的反应。
在实验中，化学工作者应该知道，有关氨气的下面这些较为特殊的性质。
1. 无水硫酸铜不能用来干燥氨气
当氨气与无水CuSO4作用时，会生成CuSO4·5NH3。其中只有一个NH3分子能被H2O分子所替换。而成CuSO4·4NH3·H2O。
所以，不能用无水CuSO4作氨气的干燥剂。那样，它吸湿的能力要减弱许多，同时还会造成氨气的损失。
2. CuO可以氧化氨气
氧化铜是一个氧化剂。在加热的情况下能被氢气还原。这是大家都熟悉的。
氨气也有还原性，所以，在加热的情况下也有反应
3CuO+2NH3N2+3H2O+3Cu。
3. 金属铜也可以与氨气反应
在加热的情况下金属铜也可以与氨气直接反应，方程式为6Cu+2NH3=2Cu3N+3H2（即，Cu置换出了NH3中的H）。
考虑到，实验室中以前多用金属铜来去除某气体中的少量杂质氧气。即，在加热的情况下有反应“2Cu+O2=2CuO”发生。
但是，在有NH3存在的情况下，就不能再用这个方法来除氧气了。因为，这会导致系统中又引入新的杂质H2。
八、氢氧化铜的被还原
人们多用乙醛可被弱氧化剂——氢氧化铜所氧化，这个实验来证明乙醛的还原性。
这一实验成败的关键在于Cu(OH)2的“新制”。即“临时配制”。
为什么要临时配制？一些资料中只解释到“分解失效”的程度。但分解成什么物质了，却让人很难理解。
是否能与Al(OH)3沉淀做一个类比。即Cu(OH)2从溶液中刚产生出来时，也是一种无定形的絮状沉淀。其组成不均匀，所含水量也不定。是这种絮状的沉淀才有较高的化学活性，及较强的氧化性。
在溶液中静置一段时间后，这些絮状的氢氧化铜就会转变成微粒排列比较规则的晶体。其化学活性，即氧化能力就会大幅度地减弱。而导致它与乙醛的反应不能很好地进行了。
这个反应的沉淀颜色变化情况是“蓝→绿→黄→红”（甚至可以到紫红）。可解释为：
在与乙醛作用时，氢氧化铜的变化为“Cu(OH)2（蓝色）→CuOH（黄色）”。在这个变化过程中，由于前者的量要逐渐减少，后者的比例是不断增加，就会出现一个“蓝→蓝绿→绿→黄绿→黄”的颜色变化过程。
而“黄→红”是由于CuOH的热稳定性很差（稍热就要分解）而导致的 “CuOH（黄色）→Cu2O（红色）”变化。当这两者的量相差不大时，也能看到一个橙色的中间过度颜色。
如果乙醛是过量的，则还能将Cu2O继续还原成暗红色的铜粉（或铜镜）。
其实不止是氢氧化铜，氧化铜的氧化能力在反应“CH3OH+CuO=HCHO+Cu+H2O”中也得到了很充分地体现。喜欢
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