使用金属活动性顺序表时要注意的一些问题

出于比较及记忆一些金属单质还原性强弱的需要，在中学化学教学中引入了一个包括有K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、(H)、Cu、Hg、Ag、Pt、Au的，这样十五种单质的“金属活动性顺序表”。并指出，据此可以判断出这些金属的活动性，金属与酸反应的情况，金属间相互置换的情况 ^[1]。

化学教师都知道，这个所谓的金属活动性顺序表，实际就是将一系列由某金属单质与其低价或常见价态离子所构成的电对，按标准电极电势值从小到大的次序排列，而得到的一个结果。

清楚这个本质后，一些教师对这一系列标准电极电势的具体值，就很少再进行更进一步的分析了，而仍处于定性“理解”的状态。

而对金属活动性顺序表进行定量的认识，是很有必要的。

一、与金属活动性顺序表有关的标准电极电势值

与金属活动性顺序表有关的标准电极电势值，是很容易被查找到的^[2]。

可将这些数据给出如下表。

金属	K	Ca	Na	Mg	Al	Zn	Fe	Sn
Φ°/V	-2.931	-2.86	-2.711	-2.372	-1.706	-0.7618	-0.4402	-0.1375
价态变化	(0-Ⅰ)	(0-Ⅱ)	(0-Ⅰ)	(0-Ⅱ)	(0-Ⅲ)	(0-Ⅱ)	(0-Ⅱ)	(0-Ⅱ)
与前差值	0	0.071	0.149	0.339	0.666	0.944	0.322	0.303
金属	Pb	H	Cu	Hg	Ag	Pt	Au
Φ°/V	-0.1263	0.0000	0.345	0.7973	0.7996	1.2	1.498
价态变化	(0-Ⅱ)	(0-Ⅰ)	(0-Ⅱ)	(0-Ⅰ)	(0-Ⅰ)	(0-Ⅱ)	(0-Ⅲ)
与前差值	0.011	0.126	0.345	0.452	0.002	0.4	0.3

注：由于一些元素有变价，所以应该知道该电极电势值数据对应的是哪个电对。如Φ°(Fe²⁺/Fe) = -0.4402V，Φ°(Sn²⁺/Sn) = -0.1375V。价态变化如表中第三行所示。

对Hg取Φ°(Hg₂²⁺/Hg) = 0.7973V，而不像有的教材那样取Φ°(Hg²⁺/Hg) = 0.851V^[2]。是由于在前一过程中Hg表现出的还原性要更强一些，前一过程也更容易发生的缘故。

同样，对Au取了Φ°(Au³⁺/Au) = 1.498V，而没有考虑Φ°(Au⁺/Au) = 1.692V。

从表中的数据不难看出，这是一个标准电极电势值依次增大的序列。从表左端到表右端的电极电势值，差不多是从-3.0 V变化到了+1.5 V。电极电势值有着相当大的变化幅度（4.5 V）。

相邻电对间的电极电势平均差值约为0.3V。但也有相邻电对电极电势差值很大或较小的情况。如表中最下行“前后差值”栏中的红色数字，就反映出表中有两个相邻电极电势间差值较小的情况（如Hg的0.7973V与Ag的0.7996V间，只有0.0023V的差值）。

二、关于金属活动顺序表的沿革

早在上一世纪的六十年代初，中学化学教材中的金属活动顺序表是被写为“K、Na、Ca、Mg……（后面金属与现在的相同，故从略）”，这样一个形式的。与现在的该表相比较，有一个Ca与Na位置间的交换。

之所以要不避前嫌地将这个位置进行调换，就是为了使金属活动顺序表有更坚实的理论依托，体现出标准电极电势在其中的主导作用。就是因为Φ°(Ca²⁺/Ca)比Φ°(Na⁺/Na)要更负一些的缘故。

但是，这一改动也促使人们去想，原来的金属活动性顺序表是根据什么原则排列出来的呢？如果依据的不是电极电势，那就只能是人们更为看重的实验事实了。

确实也是这样，用现行的金属活动顺序表来比较Ca与水、及Na与水反应的剧烈程度时，面对Ca与水的反应不如Na的反应更剧烈这一化学事实，人们不得不从单质Ca的密度大、熔点高，氢氧化物在水中不易溶等角度来解释一番。

而原来的金属活动性顺序表，是已将这些因素考虑在内得出的结果，承认Ca与水反应的剧烈程度不如金属钠，自然就无需再像上面的那些，还要进行一番解释了。

当然，原来的金属活动性顺序表也是不会自动退出历史舞台的。由于来源于化学实践，所以在总结与归纳金属的一些化学性质时，还可以找到其如下的身影^[2]。

不难看出，这是一个有二十种元素的金属活动性顺序表（简称大表）。中学金属活动性顺序表所有的十五种元素，都被囊括在了这个大表中。

大表中元素的排序，与标准电极电势（上表中第二行数据）及元素的电负性（第三行数据）都有一定的关系，但也都有一些吻合的不够好的地方（不是完全按那些数字的大小来排列）。因为它更看重、并着力要体现出来的是元素化学性质的规律性。

也正因为如此，用大表可以归纳并比较出这些元素的一系列化学性质。如，金属单质的一些性质（在空气中的反应、燃烧的情况、与水反应、与稀酸反应、与氧化性酸反应、与碱反应、与盐反应），氧化物被还原的难易，氢氧化物的稳定性与溶解性，盐的热稳定性（包括碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、酸式碳酸盐），硫化物的溶解度。从上到下，这个大表包括有15行性质之多。

当然，如果要按现在中学的金属活动性顺序表的元素来排序，这个大表中部分性质的递变规律性是会被打乱的。

仔细分析一下，现行中学金属活动性顺序表依据的是标准电极电势，而以前的金属活动性顺序表及上面的大表是综合考虑化学热力学及化学动力学得到的一个结果。现行表是定量的，大表则是定性的；现行表有极强的理论性，大表则有相当程度的实践性。

两个表都各自有一定的优势方面，也有一些不足。不然，在无机化学教学中是不会再出现这个大表的。

需要指出的是，大表中取Φ°(Hg²⁺/Hg) = 0.851V，是一个很明显的瑕疵。

三、现行金属活动性顺序表使用中的一些问题

由于要用其来判断一些置换反应能否进行，金属活动性顺序表早在初中化学教学中就被呈现在了学生的面前。并断言为，它可以作为三个方面性质比较的判据：

一是，在金属活动性顺序表里，金属的位置越靠前，它的活动性就越强。

二是，在金属活动性顺序表里，位于氢前面的金属能置换出盐酸、稀硫酸中的氢。

三是，在金属活动性顺序表里，位于前面的金属能把位于后面的金属从它们化合物的溶液里置换出来。

由于初中生的化学知识有限，大致进行这样一个归纳是可以的。但是，随着学生进入高中化学教学阶段，就要将问题考虑的更细致一些了。

有两方面的问题，教师要在适当的时候给学生交代清楚；

1. 金属与酸反应的情况

应知道“在金属活动性顺序表里，位于氢前面的金属能置换出盐酸、稀硫酸中的氢”，这只是一个理论性的说法。

实际上还原性比H强不了多少的Sn（及Pb）与酸的反应就都有一些不符合上述“判据”的情况，即它们并不那么容易与稀酸起反应。

在无机化学教材中就有这样的表述^[2]：

Sn与稀HCl反应慢。而可溶于浓HCl，生成SnCl₂。

Sn与稀H₂SO₄难反应（或几乎不起作用）。可溶于热的浓硫酸，而生成Sn(SO₄)₂。

对Pb不与HCl及稀H₂SO₄反应的现象，则解释为是PbCl₂及PbSO₄的难溶造成的。但Pb可溶于热的浓硫酸而生成Pb(HSO₄)₂。

还应提及的是，Pb虽然可溶于稀硝酸，但是却不溶于浓硝酸。因为Pb(NO₃)₂在浓硝酸中难溶。

也就是说，只根据金属活动性顺序表来考虑问题是不行的，还要顾及其它因素对反应的影响。

2. 金属间相互置换的情况

同样，“在金属活动性顺序表里，位于前面的金属能把位于后面的金属从它们化合物的溶液里置换出来”，这也是一个只考虑标准电极电势而得出的，且有一定局限性的说法。

在实际的反应中，应先考虑该金属与水反应的难易程度。然后再考虑金属的相互置换问题。

像不那么容易与冷水反应的Mg、Al、Zn及其后的金属，在其表面没有氧化物等保护膜的情况下，它们是按上述“判据”行事的。如，Mg能置换Fe，Fe能置换Sn，Sn能置换Cu，Cu能置换Ag。

而很容易与水反应的金属K、Ca、Na，就很难与溶液中的金属离子发生置换反应了。这是由于，活泼金属放入水中的瞬间，能接触到的只有水分子，不论是作为溶剂的水分子，还是组成那些盐的金属水合离子中起配位作用的水分子。并只能把电子给这些水分子，而发生置换出氢气的反应（同时生成氢氧根离子）。

如，金属钠与硫酸铜溶液的反应就是2Na +2H₂O=2NaOH + H₂↑，及2NaOH +CuSO₄=Na₂SO₄+Cu(OH)₂↓。在这个反应中是不会有金属铜被置换出来的。

可以说，无论在什么金属盐的溶液中，活泼金属（K、Ca、Na）发生的都是置换出氢气的反应。某种金属离子的溶液与这些活泼金属反应时，也不要考虑金属离子是否能得电子，只要考虑它是否能与氢氧根离子反应就可以了。

四、金属活动性顺序表中有两个置换反应是可逆的

当两个电极的标准电极电势相差很小时，它们所构成的电池电动势就趋近于0 V，对应电池反应的平衡常数就接近于1。即，这个置换反应进行的是相当不完全的。甚至于可以说，这两种金属能相互置换，即可逆置换。

对这两个可逆的置换反应，可以分别讨论如下：

例1，已知Sn²⁺+2e^- = Sn的标准电极电势值Φº(Sn²⁺/Sn)= -0.1375V，而Pb²⁺+2e^- = Pb 的标准电极电势值为Φº(Pb²⁺/Pb)= -0.1263V。

试用计算说明，这着两种金属间相互置换的情况。

解：对反应Sn +Pb²⁺= Sn²⁺ +Pb。写出能斯特方程

。

当反应达平衡状态时，有。

由此可得K=2.39。

即，不论反应前溶液中原有Pb²⁺离子浓度是多少，反应达平衡时有。即，被Sn 置换后溶液中的[Sn²⁺]都只能是 [Pb²⁺]的2倍多一些。即Sn只能使约70%的Pb²⁺离子被置换出来。

而，金属Pb理论上同样也可以与Sn²⁺溶液反应的（当然还要考虑阴离子不得是Cl^-或SO₄^2- ——因为它们会使Pb²⁺沉淀）。反应的最终结果也是。即有29.5%的Sn²⁺能被金属Pb置换出来。这个置换反应与前者相比较，只不过进行的更不完全一些而已。

例2，已知Hg₂²⁺+2e^- = 2Hg的标准电极电势值Φ°(Hg₂²⁺/Hg) = 0.7973V，而Ag⁺+e^- = Ag 的标准电极电势值为Φº(Ag⁺/Ag)= 0.7996V V。

试计算，这两种金属间相互置换的情况。

解：对反应2Hg+2Ag⁺=Hg₂²⁺+2Ag。写出能斯特方程

。

当反应达平衡状态时，有。

由此可得K=1.20。

如果反应前溶液中原有Ag⁺离子浓度为0.1 mol•L^-1，设反应达平衡时溶液中[Ag⁺]=x，则有。

由此，可求出平衡后[Ag⁺]=x=0.083（mol•L^-1）。而[Hg₂²⁺]=0.05-0.5x=0.0083

（mol•L^-1）

即，在这个置换反应中，原Ag⁺离子浓度从0.1 mol•L^-1降至0.083 mol•L^-1。只有17%的Ag⁺离子参与了置换反应。较活泼的Hg在与Ag⁺离子反应时，竟然只置换出了这么一点点Ag。这是个出乎于我们意料之外的计算结果。

为验证这个计算的正确性，可将平衡浓度代入平衡常数表示式，有。证明计算出的这些浓度是满足平衡条件的。

反之，用Ag来与Hg₂²⁺离子进行置换反应又该如何呢？

如果反应前溶液中原有Hg₂²⁺离子浓度为0.1 mol•L^-1，设反应达平衡时溶液中[Ag⁺]=x，则平衡时有。

可求出平衡时[Ag⁺]=x=0.148（mol•L^-1）。而[Hg₂²⁺]=0.1-0.5x=0.026（mol•L^-1）

即，在这个置换反应中，原Hg₂²⁺离子浓度从0.1 mol•L^-1降至0.026 mol•L^-1。竟然有74%的Hg₂²⁺离子参与了置换反应。不活泼的Ag，置换更活泼的Hg时，反而进行要更容易一些。

这就更需要验证这个计算的正确性了。将平衡浓度代入平衡常数表示式，有。考虑到其中的分子项仅有两位有效数字，可以说这些浓度也是满足平衡条件的。

这个较活泼的Hg置换Ag较难（才17%），而不活泼的Ag置换较活泼的Hg却较易（有74%）的现象，似乎是一个奇怪的化学现象。

这当然与电池的电动势接近于0有关（平衡常数十分接近于1）。

当然还与反应的类型有关。对这种，一端化学计量数为2（本例中的Ag⁺端），另一端化学计量数为1（本例中的Hg₂²⁺端）的反应方程式。当起始物种的浓度远小于1时，平衡时的[Hg₂²⁺]总是趋向于要稍小一些。而[Ag⁺]总是趋向于稍大一些，因为[Ag⁺]在平衡常数表示式中表现为一个浓度的平方项，它是不会很小。

像Φ°(Hg₂²⁺/Hg) = 0.7973V及Φº(Ag⁺/Ag)= 0.7996V 这样，电极电势数值极为接近的两个电对。它们间还有无论谁置换谁，[Ag⁺]总较[Hg₂²⁺]要更占优势，这样的反应特点。对这样的两个电对，还是不要同时列入金属活动性顺序表为好。

参考文献

[1] 人教版. 化学（九年级 下册）

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年