对中学化学教材中“盐类的水解”内容的一些看法

前几天，作为梳理有关盐类水解问题的一项准备工作，在网上翻看了一下现行中学化学教材中的相关内容。

读后，一方面感到教学内容比老教材有不少更新，理论性更强，与实际也联系的更紧密。另一方面也看到了一些还需商榷的地方。

对有些问题自已也拿捏的不太准。只是在这里与大家讨论一下罢了。

一、盐的水解常数推导

在定性地分析并指出，生成弱电解质的倾向越大，盐的水解程度就越大后。教材编写者还试图给学生导出盐的水解常数，使学生对盐的水解有一个更为深刻的理论性的认识。

教材对盐的水解常数的推导过程为：

如果用HA表示酸，MOH表示碱，MA表示由它们生成的盐。那么盐MA水解的方程式为：

MA+H₂OHA+MOH……（1）

其平衡常数则为：……（2）

在稀溶液中参加反应的水分子比率很小，c(H₂O)可视为常数，则K•c(H₂O)仍为常数。设这个常数为Kh，则有：。

为导出强碱弱酸盐MA的水解常数，教材又将c(MA)=c(A^-)，c (MOH)=c(OH^-)，及，代入上式，而得：。

这一推导过程并不很长（只有15行），但有几处明显的不妥。

1. 水解反应方程式的写法有误

在通常情况下描述一个化学反应，可以用普通的化学方程式，也可以用离子方程式。哪个都可以用。

但是，当书写方程式的目的是，据此而写出一个在电解质溶液中所进行的反应平衡常数表示式时，那就不是“哪个都可以用”的问题了。而只能是离子方程式。

通常人们对离子方程式的认识只是停留在，能表示出反应的本质，能代表同一类反应上。

而没有意识到，对电解质在溶液中进行的反应来说，只有离子方程式才是进行化学热力学函数计算的依据，才是讨论平衡常数与其它与电解质有关常数间关系的基础。

如，要用各物质的标准生成自由能，来计算电解质溶液中某反应的平衡常数。第一步工作就是，根据方程式查找出各种物质的标准生成自由能。而对水溶液中的可溶性盐，只能查到其水合离子的标准生成自由能的数据。如果没有离子方程式，这第一步工作就无法完成，其余步骤更是无从谈起。

还应该强调，对电解质在溶液中进行的反应来说，只有离子方程式才是书写平衡常数表示式的依据。

正是因为教材中方程式（1）不是离子方程式，自然就会导致下一个错误。

2. 浓度平衡常数表示式的写法有误

这是一个与前一个问题相关的错误。要知道，根据普通化学方程式（1）是不可能写出正确的平衡常数表示式的。

不难找出一些更典型的，与式（2）类似的一些例子。可以看出用式（2）这类平衡常数表示式，根本无法反映出溶液中各物种平衡浓度间的实际制约关系。

例1，写出用二氧化锰与盐酸反应制备氯气的反应方程式，并写出与该方程式相关的平衡常数表示式。

解：据普通方程式MnO₂+4HCl=MnCl₂+2H₂O+Cl₂，可写出其平衡常数表示式为

……（3）

据离子方程式MnO₂+4H⁺+2Cl^-=Mn²⁺+2H₂O+Cl₂，平衡常数为

……（4）

不难看出表示式（3）与（4）的分母项是截然不同的。

式（3）的分母项是盐酸浓度的4次方。

对式（4）来说，由于溶液中强电解质的完全电离，其中总有c(HCl)=c(H⁺)=c(Cl^-)的关系。所以式（4）平衡常数分母项相当于是盐酸浓度的6次方。

显然，这两个式子中的式（3）是错误的。

能否把式（3）看作是一个具有概括性且特殊的“平衡常数表示母式”，虽不能直接使用，但可以根据实际情况再变换为能实际使用的式子呢？

教材编写者可能低估了这种“变换”的难度。设想一下，如果要用教材那样的方法来把式（3）变换成式（4），并且还是不允许写出离子方程式。这对任何人，恐怕也都是一件不轻松的工作。

可以说，对电解质在溶液中进行的反应来说，强电解质在浓度平衡常数表示式中，只能以离子的形式出现。

3. 浓度平衡常数表示式中不得有水的浓度项

在水溶液中或气相进行的化学反应，不论其中的水是否参与反应，在一般的情况下，都不应把液态的水写入浓度或压力平衡常数表示式中。

而教材所给的平衡常数表示式（2）中就赫然列出了c(H₂O)项。而完全不顾有关的规定，及平衡常数表示式的实质。

其实，在无机化学教材的“书写平衡常数关系式的规则”中，就可以找到如下的“规则”^[2]。

第一条是，如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中。因为它们的浓度是固定不变的。化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。

第二条就是，稀溶液中进行的反应，如果有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系中。

对“不必”的解释是，非水溶液中的反应（如酒精和醋酸的液相反应），如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度必须表示在平衡关系式中。

其实，只要亲自完成一个完整的从化学热力学函数到反应的各种平衡常数表示式的推导过程，就会知道，在平衡常数表示式中是不应该有水的浓度项的。

4. 对c(H₂O)项的处理方法不合适

强行把c(H₂O)写入平衡常数表示式中后，教材当然还要把它去除掉的。于是教材给出了“c(H₂O)可视为常数，则K•c(H₂O)仍为常数。而有水解常数”的说法。

当然，学生如果再追问，这个c(H₂O)常数到底是多少？教师也不会慌张。因为在一些不正规的化学书籍中早就有c(H₂O)=55.56 mol•L^-1，这样的说法。

这种说法，实际还有一个更深层次的含义，即，包含有c(H₂O)的 K，才是一个理论性更强一些的物理量。这个K到底是什么呢？是热力学平衡常数（标准平衡常数）吗？

其实也不是。这是一个莫须有的K，只不过是为化解前面所犯错误（不该将c(H₂O)写入平衡常数表示式）而采用的一种托词或手段。

为证明上面的四个处理方法是不对的。可以举一个具体的例子来看看。

例2，选取一个比较常见，化学热力学数据也容易查到的强碱弱酸盐NaF，作为研究体系。来定量地计算其水解的各种平衡常数的具体数值。

解1：用常数间的内在关系来解决问题。

要计算NaF的水解常数，最为简单的方法就是，利用它与HF的电离常数（Ka=3.53×10^-4）间的关系来计算。

为此，也要先写出水解的离子方程式。为F^-+H₂O=HF+OH^-。

然后，据方程式写出水解平衡常数表示式……（5）

将上式分子分母都同乘以c(H⁺)后，再代入Kw= c(H⁺)• c(OH^-)、Ka= c(H⁺)•c(F^-)/ c(HF)。而可得公式……（6）

将Ka=3.53×10^-4，Kw=1.0×10^-14，代入式（6），有Kh=2.8×10^-11。

由此可见，如果用的是化学方程式和，有谁能由它推导出公式（5）来？又如何能计算出最终的水解平衡常数的数值？

解2：用化学热力学函数来计算NaF的水解平衡常数。这是一种从头算起的方法。更便于理解各种平衡常数的物理意义，及相互间的关系。

第一步，还是应先写出离子方程式，F^-+H₂O=HF+OH^-。

据离子反应方程式，查得ΔfG^o(F^-,ag), = -278.8 kJ•mol^-1，ΔfG^o(H₂O,l)= -237.2 kJ•mol^-1，ΔfG^o(HF,ag)= -296.9 kJ•mol^-1，ΔfG^o(OH^-,ag)= -157.3 kJ•mol^-1。,

这里特别要注意的是：作为状态函数的各物质ΔfG^o，都与其所处的状态有关。在这4个ΔfG^o中有3个是标有“ag”的。表示它们是以溶质的形式存在的。由于溶液浓度的改变对状态函数数值有显著影响，所以还要对其浓度进行限定，这就要规定一个标准态。为此规定标准态为1.0 mol•L^-1（在稀溶液中可以认为它与1.0 mol•kg^-1相等）。

而对ΔfG^o(H₂O,l)来说，其中的“l”是液态的意思。整个ΔfG^o(H₂O,l)表示的是生成1mol水的标准生成自由能变。所以对水来说，根本就不存在什么浓度的问题。

这些函数所处的状态既然都决定了，由他们计算出来的反应标准自由能变的属性，及平衡常数的属性也就决定了。即，对于平衡常数中的水来说，是没有浓度可言的（严格地说就是它只要存在就可以，其量对平衡没有影响）。

第二步，用这些数据来计算水解反应的标准自由能变。所用的式子及计算结果为：

ΔfG^o=ΔfG^o(HF,ag)+ ΔfG^o(OH^-,ag)-ΔfG^o(F^-,ag)-ΔfG^o(H₂O,l)

     =  -296.9 -157.3+278.8+ 237.2 = 61.3(kJ•mol^-1)。

第三步，据化学反应等温式ΔfG^o= -RT lnK^o，求该水解反应的热力学平衡常数K^o：

61.3×1000= -298×8.314×lnK^o，K^o = 1.8×10^-11。

这一方法的计算结果当然不如“解1”的结果更可靠。因为前一方法不但所用的数据个数少，且这些数据还都是在溶液中测得的。

这样看，解2方法的误差为-36%。但这也是一个相当不错的计算结果（数据没有倍数、甚至于是方次的差别，就算很好了）。

这里得到的K^o是热力学平衡常数（或称为标准平衡常数）。由于在化学等温式中对K^o取了对数，所以它必须是一个纯数（无单位）。这就要求其平衡常数表示式中的各项也必须是纯数（需把各项的浓度单位要去掉），为此而引入了活度的概念，规定“浓度/ mol•L^-1=活度”（可以把这种活度，看作就是去掉了单位的浓度）。也就是说，标准平衡常数中的各项应该都是活度，而其表示式就可以写成。

要将这个热力学平衡常数改写成浓度平衡常数的形式，方法也很简单。

对3个溶质的活度项，只要将活度都乘以1 mol•L^-1，就改成了浓度平衡常数中的浓度项。

其中α(H₂O)的物理意义是水对这个平衡的影响。对纯水来说，α(H₂O)=1的含义是，这样的水对平衡没有影响。而在稀溶液的情况下，溶质对水的性质影响极小，仍有α(H₂O) =1。所以，α(H₂O) =1项在浓度平衡常数表示式中就应该被去掉（注意这里并没有是什么常数的问题）。

因此，其浓度平衡常数表示式应被写为。（与解1得到的公式（5）完全相同）

也就是说标准平衡常数K^o与水解平衡常数Kc，在数值上是完全相等的。相互间不存在什么，要用c(H₂O)来相互转换的问题。

如果，有人对这两个计算出的平衡常数间有-36%的误差，还有疑惑，还考虑其中可能有c(H₂O)的影响。可以再举一个更简单的例子。

例3，计算水的解离常数，并写出其平衡常数表示式。

据H₂O= H⁺+OH^-，查出ΔfG^o(H₂O,l)= -237.2，ΔfG^o(H⁺,ag)= 0， ΔfG^o(OH^-,ag)= -157.3 kJ•mol^-1。

反应的标准自由能变为ΔfG^o=ΔfG^o(OH^-,ag)+ ΔfG^o(H⁺,ag)-ΔfG^o(H₂O,l)     = 0 -157.3+ 237.2 = 79.9(kJ•mol^-1)。

据化学反应等温式ΔfG^o= -RT lnK^o，有79.9×1000= -298×8.314×lnK^o。

可求得K^o = 9.9×10^-15。这不就是平常所说的水的离子积是1×10^-14吗？

这样得到的标准平衡常数表示式为。改写成浓度平衡常数表示式，为Kc= c(H⁺)• c(OH^-)=1×10^-14。

两个平衡常数的数值也一样。其间的变换也无c(H₂O)插足的余地。

在处理这类问题时，教师应该正面地指出：反应中有固体或纯液体参加时，它们的浓度不应写在平衡关系式中（实际是它们的量不影响平衡。设想在一个饱和食盐水溶液中，食盐的溶解度，与剩余的固体食盐量多少是没有任何关系的）。

而稀溶液中的水，就是一种近似的纯液体，当然也不应该把它以浓度的形式写入平衡常数表示式中。

从事物的本质上来讲解这个问题，学生还能有什么弄不懂的吗？像教材那样绕了一个、又一个弯，不要说学生，教师也难免被绕糊涂了。

5. 关于对知识的再现与重复的关系问题

当人脑从外界获取、并需要记牢某个信息时，一般都需要有一个适当次数的再现及强化的过程。但不同人对再现的形式、及强度的要求是不同的。所以，知识的再现形式和次数，要因学生而定，要由教师来把握。

在教材中一般不宜有这种“再现”。哪怕是一次的“再现”，也容易引起教师和学生的反感，而被看做是重复。

况且，教师在教学中也多不是枯燥、简单的重复，而是在结合其运用、或是在与其它知识的关联中来再现这个知识，使学生对这个知识的认识有一个新鲜感，有一次再提升。

但在“盐类的水解”这短短5页的教材中，针对弱电解质解离度对盐水解程度的影响问题，就写出了两段文字。

第一段是在56页的下面。结合“水解过程示意图”，定性的给出了“生成盐的弱酸越弱，该盐的水解程度越大”的结论。

另一部分是在58页，从“盐的水解常数”推导出的最终公式中，根据两个物理量间的反比例关系，也得到了“弱酸或弱碱的电离常数越小（越弱），其所生成的盐水解的程度就越大”的结论。

两部分文字加起来，正好有一页。

在有后一更深刻，且定量解释的情况下，前一段文字是没有存在价值的。因为只要给出公式，教师就必然要对其物理意义进行解释，挖掘它所能体现出的一些规律。比第一段文字的抽象性“讲解”的可接受性要强得多。

出现这种意义不大的知识点重复，是教材编写者，没有照顾到这两段文字间的关系，且忽视教学效率的一种体现。

二、水解过程示意图的画法

为使学生能认识到强碱弱酸盐在水溶液中发生了哪些反应，即盐的水解是一个怎样的过程。教材在文字叙述的同时，还给出了一个相应的水解过程的示意图。其表述为：

例如，在强酸弱碱盐NH₄Cl溶液中，NH₄Cl全部电离生成NH₄⁺和Cl^-，H₂O微弱电离出H⁺和OH^-。其中NH₄⁺与OH^-又可相互作用生成弱电解质NH₃•H₂O。因此溶液中共存的粒子有NH₄⁺、Cl^-、H⁺、OH^-、H₂O和NH₃•H₂O六种。其中并存着下列电离平衡关系：

          

这种反映电离平衡关系的水解过程示意图设计的并不好。

如果是按思考问题的习惯或文字叙述的顺序，首先提及的都是NH₄Cl的全部电离。所以，还是像以前的教材那样，把“NH₄Cl=NH₄⁺+Cl^-”放在示意图上面最醒目的位置才好。因为这个反应物对溶液显酸性起着主导性的作用。应该居于首要的位置。其次才是水的电离。这样有如下的平衡关系示意图：

       

与上面的只有五种粒子的示意图相比较。从这个图中还能很容易地查出，“共存的粒子有六种”。

三、对本来就差距很大的盐水解限度有过高的要求

为了使学生能对盐类水解的限度有一个大概的了解，教材特意安排了一个习题3。其内容为：

MOH强碱溶液和等体积、等浓度的HA弱酸溶液混合后，溶液中有关离子的浓度应满足的关系是（  ）。

A.c(M⁺)>c(OH^-)>c(A^-)>c(H⁺)

B. c(M⁺)>c(A^-)>c(H⁺)>c(OH^-)

C. c(M⁺)>c(A^-)>c(OH^-)>c(H⁺)

D. c(M⁺)>c(H⁺)>c(A^-)>c(OH^-)

解：这是让学生判断，强碱弱酸盐MA水解后，体系中各离子的相对浓度的大小。

因为溶液要显碱性，所以马上可以判断出c(OH^-)>c(H⁺)。即B、D是错的。

剩下的就是c(OH^-)>c(A^-)，还是c(A^-)>c(OH^-)的问题了。其实这是一个水解度能否始终不大于50%的问题。

而这类问题多还与盐的浓度有关，通常都需要经过定量的计算才能够回答出来。

计算的方法为：

先设原酸、碱的浓度为0.10 mol•L^-1，混合后盐的浓度为0.050 mol•L^-1。这样，代入一般情况下盐的水解度计算公式，就有：。

由此可解出，在Ka< 8.0×10^-13的情况下，该盐的水解度才会大于50%。

由于通常的一元弱酸，都不会弱到这样的程度。所以对这个溶液来说，只能是有c(A^-)>c(OH^-)。即答案B是正确的。

但是，如果这个题有一定的普遍意义的话，就可以把这个题推广为“MOH强碱溶液和等体积、但浓度是前者二分之一的H₂A弱酸溶液混合”。即，对M₂A溶液又该有什么样的结果呢？对较为常见的Na₂S溶液，恐怕都不好回答了。

因为H₂S的Ka₂=1.2×10^-15。这样，即使在浓度为0.10 mol•L^-1的Na₂S溶液中，它也几乎是会完全水解的。

而在0.10 mol•L^-1的Na₃PO₄溶液中（Ka₃=2.2×10^-13），其水解度也能达到67%。

可见不少二元酸及三元酸的碱金属正盐的水解度都会大于50%。

这样看，在不要求学生进行计算的情况下，而只是通过这个题硬性地“告诉”学生，“一元弱酸的水解度度都不会超过50%”，是没有多少意义的。

其实，在学生不会这种计算（浓度都没有）的情况下，只要能知道这个溶液中有c(M⁺)>c(OH^-)>c(H⁺)，就可以了。这是有普遍意义的。

不应该将c(A^-)纳入这个浓度比较的范围。

四、对演示实验的选择不够慎重

为使学生对盐类水解会导致其溶液有酸碱性的问题，能有一个直观的认识。教材在这节的一开始就安排了一组实验。测试一系列盐溶液的酸碱性，并让学生按照强酸强碱盐、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐（这三个类别），来找出它们与溶液酸碱性间的联系。

当然是想归纳出，强酸强碱盐溶液呈中性，而强酸弱碱盐溶液显酸性、强碱弱酸盐溶液显碱性，这样的结论了。

但是，其中却有一个NaHCO₃。这是个强碱弱酸盐，溶液也确实呈碱性。

问题是，这种同时还是酸式盐的“强碱弱酸盐”溶液都显碱性吗？比如，中学化学中常见的NaHSO₃、NaH₂PO₄溶液实际上就都又显酸性了。

即，酸式盐是一类特殊的两性物质，不应该将其与强碱弱酸盐等同起来。

反之，如果要将强碱弱酸盐与溶液的碱性直接联系取来，就应该明确，是强碱弱酸正盐的溶液才一定显碱性。而对酸式盐则要用其它的方法来辨别。

总之，教材要将酸碱性与盐的类别联系起来（强碱弱酸盐溶液呈碱性），举这个情况比较复杂的例子，是不合适的。

五、标点符号的使用不规范

以前曾较认真地看过化学必修1及选修2教材的部分内容，对其中的文字及标点符号使用的不规范，有很深的印象。在这5页中也存在这方面问题。

如，55页倒数第七行（不包括电离平衡关系示意图）。从“例如”开始、到“平衡关系”截止的约100个文字或字母，写了四层意思，应该是四句话。但其中只有逗号及顿号。

又如，54页倒数第6行：“原来，盐溶液并不都显中性，碳酸钠溶液就呈碱性，所以可用于中和发酵面团中的酸性物质，还有较强的去油污能力”。

整个一段就是一句话（中间只有逗号，典型的一逗到底）。

实际上这段话有两层意思，是两句话。

第一句：原来，盐溶液并不都显中性，碳酸钠溶液就呈碱性。

这是在对上面多个实验结果进行的总结，并用其中的一个例子来说明其结论的合理性。

第二句话：所以可用于中和发酵面团中的酸性物质，还有较强的去油污能力。

这是根据实验中一个具体盐的性质（碱性）而联想到它的一些用途。

应将其分为两句话来写。并给第二句加上主语“碳酸钠”。

参考文献

[1] 人教版化学（选修4）

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年