影响盐溶液酸碱度的另一个重要因素

盐类水解是一个在中学化学及教育专业的无机化学教学中都必须要涉及的内容。之所以要介绍盐类水解，主要是为了解释某些盐溶液显酸性或碱性的原因。

但由于，从化学组成看盐的种类繁多，从本质上看它们所涉及的化学反应也有不小差别，所以很难看到对盐类水解问题的较为完整和细致的归纳。

一、无机化学教材中对盐类水解概念的一般表述

在一般的化学教材中，有关盐类水解的论述都占有不小的篇幅。

在人教版的中学化学教材中，它占有5页的篇幅。由于篇幅不很大，不能要求它把与盐类水解相关的概念介绍的很清楚。

但在教育专业的无机化学教材中，从教学要求来看就不一样，况且其篇幅还约达10页之多。对盐的水解应该有一个更全面、且深刻的阐述。

可是，从比较权威的无机化学教材中有关盐类水解的内容来看，情况并不是这样^[1]。

该教材将盐的水解定义为：盐的离子与溶液中水电离出的氢离子或氢氧根离子作用产生弱电解质的反应，叫做盐的水解。

用成盐的酸或碱的相对强度来判断盐的水解趋势。组成盐的酸或碱越弱，其酸根或碱根离子结合氢离子或氢氧根离子的能力越强，该盐就越易水解。

按照水解类型的不同，将盐分为了三个大类、六个分类型。

第一大类是弱酸强碱盐类。包括了一元弱酸强碱盐的水解（以NaAc为例），多元弱酸强碱盐的水解（以Na₂CO₃为例），酸式盐的水解（以NaHCO₃为例），共有3个分类型。

第二大类是弱碱强酸盐类。包括了一元弱碱强酸盐的水解（以NH₄Cl为例），高价金属阳离子的水解（以[Fe(H₂O)₆]³⁺为例），共有2个分类型。

第三大类是弱酸弱碱盐类（以NH₄Ac为例），而只有这一个分类型。

教材对盐的类别名称也没有要加以统一的意向，对名称的使用也比较随意。因为在这一节中，就先后出现了“弱碱强酸盐”及“强酸弱碱盐”这样的，同一种盐却有两个名称的现象。

在这个分类讨论的基础上，还指出了水解反应是中和反应的逆反应。指出反应的限度通常是不大的，但也有进行的很完全的水解反应（如Al₂S₃）。分析了盐的浓度（仅对弱酸强碱盐和强酸弱碱盐）、温度、溶液的酸碱度，对水解平衡的影响。

这大概就是一般化学工作者对盐类水解的最典型的看法及表述方法了。

二、从酸碱质子理论的角度来看盐的水解

对上述无机化学教材中有关盐类水解内容的第一印象是，这还是在电离理论水平上进行的讨论。试图用组成盐的离子水解，及某些情况下离子的电离，来解释不同盐类水解时遇到的所有问题。

教材还是局限于从盐的外在组成，即成盐的酸或碱的相对强弱角度来“研究”问题。而将NaHCO₃这样的酸式盐，也划归为弱酸强碱盐这一类别中，也是不科学的。如果可以这样划分的话，同属于弱酸强碱盐的NaHSO₃溶液是不是也应该呈碱性才对了呢？

在学生已经了解酸碱质子理论的要点后，从质子酸碱的新角度来讨论盐类的水解，不但是可能的，也是有必要的。

如果能用酸碱质子理论来分析盐类的水解，对盐类水解的认识还可能会出现一个新的天地。

下面我们就试着用酸碱质子理论，对6个不同分类型的盐，来逐一地讨论一下它们的水解过程。

1. 一元弱酸强碱盐的水解（以NaAc为例），实际是一元质子碱的电离。可描述为Ac^- +H₂OHAc +OH^-。

2. 多元弱酸强碱盐的水解（以Na₂CO₃为例），实际是多元质子碱的电离。其第一级电离可描述为CO₃^2- +H₂OHCO₃^- +OH^-。在一般情况下对其第二级电离可以忽略、而不用考虑。

3. 酸式盐的水解（以NaHCO₃为例），实际是两性离子（离子是质子酸、同时还是质子碱）间，进行的自身质子传递反应。可描述为2HCO₃^-CO₃^2- +H₂CO₃。

4. 一元弱碱强酸盐的水解（以NH₄Cl为例），实际是一元质子酸的电离。可描述为NH₄⁺ +H₂ONH₃•H₂O+H⁺。

5. 高价金属阳离子的水解（以[Fe(H₂O)₆]³⁺为例），实际是多元质子酸的电离。其第一级电离可描述为[Fe(H₂O)₆]³⁺[Fe(OH)(H₂O)₅]²⁺ +H⁺。

6. 弱酸弱碱盐的水解（以NH₄Ac为例），实际是质子酸与质子碱间的质子传递反应。可描述为NH₄⁺ + Ac^- NH₃ + HAc。

从酸碱质子理论的角度看，这六个分类型盐的水解过程中，有一些是有共同之处的。

不妨首先考虑质子酸碱与水分子间有质子传递的情况：

由于在讨论盐溶液的酸碱性时，多元酸或碱的第二级电离通常都不用再考虑，而可以按一元酸或碱来对待。所以，分类型1与2可合并为1，而分类型4与5可合并为4。

加之一元质子酸和一元质子碱的电离形式及溶液中[H⁺]或[OH^-]的计算公式都极为相似。分类型1与4还可以合并。这样，分类型1、2、4、5就可以用“质子酸或质子碱与水分子间的质子传递反应”来归纳。

其次，就是考虑不必有水分子参与质子传递的情况：

注意到，分类型3是同种离子间的质子传递反应，并不需要水分子的直接参与。

分类型6是质子酸与质子碱间的质子传递反应，也不需要水分子直接参与。

这样，也可以把分类型3与6合并，而称其为“质子酸碱间的质子传递反应”。通常还将能发生这类反应的盐称为两性物质。

也就是说，实际上盐的水解反应可以分为两类。一类是单纯质子酸或质子碱与水分子间的反应，另一类是两性物质本身间的酸碱反应（不必有水分子直接参与）。

有水分子参与的水解反应，就是大家熟知的，盐的离子与溶液中水电离出的氢离子或氢氧根离子作用产生弱电解质的反应。这里不再赘述。

人们对后一类水解反应的认识则很不够了。为什么质子酸碱并没有直接与水分子作用，也能引起溶液酸碱性的变化？这显然是大家都没有注意到，更没有弄清楚的一个问题。

三、影响溶液酸碱性的另一个因素

从物质属于质子酸，还是质子碱的角度看，物质的本性是决定其溶液显酸性或碱性、及其酸碱性强弱的主要原因。

大多数人并没有认识到，还有一个能决定溶液酸碱性的因素。而这个因素就是溶液中的共轭酸碱对间的浓度比。

可以用下面这个常见的体系来说明，这个共轭酸碱对间的浓度比是如何影响溶液酸碱性的。

例1，考察一个同时含有NaAc与HAc的溶液。讨论这两种物质浓度比对溶液中[H⁺]浓度的影响。

体系一，NaAc与HAc浓度同为0.10 mol•L^-1时。从电离常数表示式，就可以直接看出，该溶液中的[H⁺]=1.76×10^-5 mol•L^-1。

体系二，NaAc与HAc的浓度同为0.010 mol•L^-1时，还是有溶液中的[H⁺]=1.76×10^-5 mol•L^-1。因为共轭酸碱间的浓度比没有变。

体系三，NaAc与HAc的浓度同为0.0010 mol•L^-1时，仍然有溶液中的[H⁺]=1.76×10^-5 mol•L^-1。

体系四，当NaAc浓度是HAc的浓度的10倍时，溶液中的[H⁺]=1.76×10^-6 mol•L^-1（是上一溶液中的[H⁺]的十分之一）。这个变化是由于共轭酸碱间浓度比的改变而造成的。

即，NaAc与其共轭酸HAc的浓度比，能控制和决定溶液的酸度。

也就是说，如果某共轭酸碱对间的浓度比受到人为的控制（像上面那样），或受到某化学反应控制时，溶液的酸度就要被该浓度比来决定了。

而在NH₄Ac溶液中，就是质子传递反应决定了共轭酸碱对的浓度比，而共轭酸碱对的浓度比又决定了溶液酸度，这样的一个典型例子。

四、共轭酸碱对的浓度比对溶液酸度的影响

共轭酸碱对间的浓度比是如何影响到溶液的酸碱性的呢？通常都是用它与已有化学概念间的关系来进行研究。

1. 共轭酸碱对溶液中[H⁺]计算公式的一般推导方法

为说明在NH₄Ac溶液中，质子酸与质子碱间的质子传递是最主要的，起着主导作用的反应。通常还先要证明NH₄⁺离子的电离，及Ac^-离子的水解都是很次要的反应，而可不加以考虑。

所以，第一步的工作是，定量地讨论三个反应的进行程度。

Ac^-离子的电离（水解），可用反应Ac^- +H₂OHAc +OH^-来描述。反应的平衡常数为。可见这是一个平衡常数很小的反应。

NH₄⁺离子的电离（水解）要用反应NH₄⁺+H₂ONH₃•H₂O+ H⁺来描述。这一反应的平衡常数为。反应平衡常数也不大，且与前者相差无几。

而NH₄⁺离子与Ac^-离子间的质子传递反应为

NH₄⁺ + Ac^- NH₃ + HAc……（1）

其平衡常数。

最后的这个离子间的质子传递反应（1），比前两个水解的反应趋势要大差不多10⁵倍。是体系中最为主要的反应。

第二步的工作是确定，离子间的质子传递反应（1）进行后，会对溶液中各物种浓度造成什么样的后果。

由于NH₄⁺离子与Ac^-离子的起始浓度相等（来源于组成为1:1的NH₄Ac），反应掉的量也相等（由反应方程式决定的），那么达平衡时必然有反应物端两物种的剩余浓度相等，产物端两物种的浓度也相等。即：

对反应物端有[NH₄⁺]=[ Ac^-]。对产物端有[NH₃]=[ HAc]。

将这四个浓度与共轭酸碱关联起来，必然是有

[NH₄⁺] / [NH₃]=[ Ac^-] / [ HAc]……（2）

这个式（2）就是该体系的一个最主要的性质或特点。

第三步是将这个相等的比值与已有的化学概念联系起来。

式（2）右端的共轭酸碱浓度比，是可以限定溶液中[H⁺]的。具体的关系为，[ Ac^-] / [ HAc]=Ka/[H⁺]。

式（2）左端的共轭酸碱浓度比，是可以限定溶液中[OH^-]的。具体的情况为[NH₄⁺] / [NH₃]=Kb/[OH^-]。还可改写为对[H⁺] 的限定情况为[NH₄⁺] / [NH₃]=Kb[H⁺]/Kw。

这样式（2）就可写为[ Ac^-] / [ HAc]=Ka/[H⁺]=[NH₄⁺] / [NH₃]=Kb[H⁺]/Kw。

即，Ka/[H⁺]= Kb[H⁺]/Kw。

由于溶液中只有一个[H⁺]值。所以上述限定关系还可写为

。或……（3）

再将Kb写为其共轭酸的酸常数Ka'，则有该溶液[H⁺]的计算公式

……（4）

式（3）及式（4）都是式（2）导致的必然结果。

由此可以说，这种离子间的质子传递反应，并没有水分子的直接参与（在反应（1）中没有水分子）。还可以说，是共轭酸碱浓度的比值决定了溶液的酸碱度（由式（2）推导出（3）、（4）的过程）。还可以说，NH₄Ac的“水解”是一个，与普通“盐中离子与水分子结合成弱电解质”的反应，完全不同的过程。

但是，大多数人仍难抛弃掉，NH₄Ac的“水解”与“盐中离子与水分子结合成弱电解质”有关的看法。因为式（3）中的Kw项似乎暗示着该反应与水分子有关，而Ka及Kb表示可能与两种离子的水解都有关系。

而没有看清，这些常数和关系都是在推导过程中人为引入的，只是数学关系式，并没有真实的物理意义。

换一个推导方法，这些干扰就不会存在，物理意义也会更明显了。

2. 用酸碱支配区图来处理这个体系

酸碱支配区图法是一个直观的，用以确定某共轭酸碱浓度比与其pH值间直接关系的图示方法。用其来讨论NH₄Ac“水解”的问题时，可以回避掉一些化学概念的干扰，而直接切中问题的要害。

为使用这个方法，先要了解一些有关酸碱支配区图的知识。

所谓的酸碱支配区图，就是以pH为坐标轴，对某pKa已知的弱酸来说，pH轴上的每个点都反映了其共轭酸碱浓度比，的这样的一张图。

如对例1所讨论的NaAc-HAc体系。可作出其酸碱支配区图如下图一：

图中的水平射线表示溶液的pH及某共轭酸碱对中酸的pKa。如对醋酸，由于其Ka=1.76×10^-5 、pKa=4.76。所以在射线的4.76处，就应画出条一短垂线（在射线的上方或下方均可）并标出其pKa的数值。然后在短垂线的左面写出共轭酸的化学式，在短垂线的右侧写出共轭碱的化学式。这样一张HAc的酸碱支配区图就完成了。

其物理意义是，由溶液的pH值可以直接看出溶液中该共轭酸碱的浓度比。或反过来，由共轭酸碱的浓度比可确定溶液的pH值。

这样对例1 中的体系一、二、三，在上图中就都有状态点A。因为它们的共轭酸碱浓度比都是[ Ac^-] / [ HAc]=1，都有[H⁺]=1.76×10^-5 mol•L^-1，及pH =4.76。

对例1 中的体系四则不同了。其共轭酸碱浓度比[ Ac^-] / [ HAc]=10（或者说 [ HAc] / [ Ac^-]=0.1）。体系的[H⁺]=1.76×10^-6 mol•L^-1，即pH =5.76。该状态点应该用上图中的B点来表示。

通过这个例子最好还能知道，状态点每平移了一个pH单位，共轭酸碱的浓度比就相差10倍。

如果[ Ac^-] / [ HAc]=100，那么该溶液的pH=6.76。

考虑到B点的含义是[ Ac^-] / [ HAc]=10，是一个[ Ac^-]大于[ HAc]的区域。所以应该把短垂线右面的整个区域叫Ac^-离子的支配区。在这个区域内总有[ Ac^-]大于[ HAc]。且在这个区域中的点，其位置距pKa=4.76点距离越远，[ Ac^-] / [ HAc]的值就越大。即，其状态点到pKa的距离，还能决定共轭酸碱浓度比值的大小。

以上就是有关酸碱支配区图的基本知识。

当需要用酸碱支配区图来讨论两个离子间的质子传递反应时，则应该将这两个酸碱支配区图画在同一个坐标轴上（如下图二）

这种图的用途主要有两个。

一是，定性地判断溶液中的酸和碱能否发生反应。规则是支配区被分割开来（没有重叠）的物种间会发生质子传递反应。支配区间距离越大反应的就越完全^[2]。

如从图二可看出HAc与NH₃•H₂O间会发生反应。两支配区间的差值为4.49，所以反应还是很完全的。

二是，定量地判断一个反应的限度。

像[NH₄⁺] / [NH₃]=[ Ac^-] / [ HAc]这个现象，在酸碱支配区图中就是一个能够解决的反应限度问题。

为解决这个问题，最好从[NH₄⁺] / [NH₃]=[ Ac^-] / [ HAc]=10，这样比较简单的情况来入手。 [ Ac^-] / [ HAc]=10，可以用图一中的B点来描述（pH=5.76）。而[NH₄⁺] / [NH₃]= 10，应该用pH=8.25（点C）来描述。

当[NH₄⁺] / [NH₃]=[ Ac^-] / [ HAc]=100时。 [ Ac^-] / [ HAc]=100，意味着pH=6.76（点D）。而[NH₄⁺] / [NH₃]= 100，应该用pH=7.25（点E）来描述。点D和E间仍是满足共轭酸碱浓度比相等要求的，但两者的pH还是不等的。

通过这4个状态点的给出能够看到，共轭酸碱浓度比相等的要求，就是它距两个pKa点的距离要相等。

那么，要让溶液只有一个pH ，同时[NH₄⁺] / [NH₃]=[ Ac^-] / [ HAc]还要得到满足，其pH就只能是在pKa(HAc)点及pKa(NH₄⁺)点连线的中点F处了。

由于数学上求坐标轴上一线段中点坐标的公式是(a+b)/2。所以F的坐标就是[pKa(HAc)+ pKa(NH₄⁺)]/2=(4.76+9.25) /2=7.00。即这种离子间的质子传递反应的结果是导致溶液的pH=7.00。

公式(a+b)/2实际还可以被写为pH=[pKa+ pKa']/2，及的形式。

由于NaHCO₃在水溶液中的反应是自身质子酸碱传递反应，与上述的反应没有什么本质差别，故也可用如上的方法来讨论。并也有如上的结果。将它们作为同一类盐来看待，是完全可以的。

其实用酸碱支配区图还可以估计出这个反应的“转化率”。因为从中点坐标可以看出，该状态点到某pKa点的距离是2.24。而这个差值就是共轭酸碱浓度比的负对数，故对其查反对数后有0.0058。因为这是一个很小的数，可以不考虑这个比值与百分数间的差别，即反应的转化率为0.58%。

NH₄Ac“水解”的问题就这样被酸碱支配区图给解决了。在这个过程中，我们只考虑了反应（1）造成的，体现共轭酸碱浓度比要相等的式（2）。而没有一点水分子要参与反应，有哪种离子要“水解”的意思。

总结

在无机化学教材中应该从酸碱质子理论的角度来讨论盐溶液的酸碱性问题。

盐溶液表现出具有一定程度酸碱性的原因有两个。

一个是，其质子酸（或碱）与水分子间有质子的传递，导致有弱电解质及氢离子（或氢氧根离子）生成。这是通常意义的水解。

另一个是，其质子酸与质子碱（可以是同一离子）间有质子传递，导致两个共轭酸碱对的浓度比值相等，而影响了溶液的酸碱性。这不能算是水解。

对盐也要按其所提供出离子所发生的作用（即反应的本质）来进行分类。即，分为“有离子与水分子间质子传递的盐”及“有离子间质子传递的盐”这样的两类。如果觉得这两个盐的类别名称都太长的话，也可以分别称为 “能水解的盐”及“两性的盐”（因为其既能与酸反应，也能与碱反应）。

为与中学化学的电离理论衔接。对能水解的盐可给出弱碱强酸盐及弱酸强碱盐（不宜将酸式盐包括在其中），这样的两个分类型。

最好能规定“弱字”必须在前。不能区分强弱时，要“酸字”靠前。如弱酸强碱盐、弱碱强酸盐，强酸强碱盐的名称都是可以的。

对两性的盐，则有弱酸弱碱盐、及酸式盐，这样的两个分类型。

由于能水解的盐才有水解反应发生。而两性的盐并不会进行水解反应。所以这一节的名称也要回避“盐的水解”这样的字样。直接写为“盐溶液的酸碱性”为好。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年

[2] 伍伟夫. 酸碱支配区图在化学教学中的应用.化学教育. 2008年