对几个分子结构与性质间关系的解释

在中学化学教学中，由于学生的认知能力有限，教师有必要、也只能用经典静电理论或一些简单比喻，来解释一些分子结构与性质间的关系。

但是在无机化学教学中，不从化学键的本质出发，而借用一些什么“张力”、“电子间斥力”，来说明一些分子结构与性质间的关系，则是有一些过于“不深入、且浅出”了。

在教材或专著中看到过一些这类缺乏深度的“解释”。眼下还能想到的虽不多，但还是想就几个分子性质应“如何解释”才更好，讨论一下。

一、白磷的化学活性

白磷晶体是由P₄分子组成的分子晶体。P₄分子呈四面体构型（见下图一）。对其化学活性的解释是：

解释一，分子中每个磷原子用它的3个p轨道与另外3个磷原子的p轨道间形成σ键时，这种纯p轨道间的夹角应该为90°（理论上的研究认为，在这个分子中的P-P键是98% 3p轨道形成的键，而3s和3d仅占很少成分），实际上却是60°。所以P₄分子具有张力。这种张力的存在使每一个P-P键的键能减弱，易于断裂，使白磷在常温下有很高的化学活性^[1]。

从中，是很难悟出这个张力的实质，及它是如何其作用的。

解释二，P₄分子中，四个原子按照四面体的四个顶点排列。相互间的夹角只有60°，与sp³杂化轨道的夹角相差很远。原子间轨道重叠的极大值不是处在原子的连线上，而是处在连线的外侧，形成弯键（见上图二）。

这里的“原子间轨道重叠的极大值不是处在原子的连线上”的解释是很好的，已经把事物的本质揭示的很清楚了。突出了这种重叠的有效性差，故而键能要低一些^[2]。

只是，“弯键”这种比喻不好。因为通常理解的共价键，就是两个原子间的连线。如果承认键可以有弯键，那么键角∠PPP就又不是60°了。

况且，在氢键中就有X-H…Y不是直线，而稍有弯曲的现象。这算不算“弯键”呢？

在共价键理论中应指出，原子轨道因伸展方向的原因，要相互重叠在原子核连线外时，会造成重叠的有效性差，使键能偏低。

二、F₂离解能的特殊性

单质F₂与Cl₂是同一主族单质。前者的键长短、分子的离解能却也小，是一个十分惹人注目的“反常”现象。

对此，可以看到的解释有：

解释一，当两个氟原子相互提供一个电子成共用电子对时，可形成化学键。但由于氟的原子半径特别小，其核周围电子密度大，成共用电子对时还会引起电子间较大的斥力。这种斥力部分地抵消掉了氟原子形成单质分子时所放出的能量。所以F₂的离解能比Cl₂要小^[1]。

这个解释有几点不合适的地方。

一是，从本质上看“电子间斥力”的说法，就有经典静电理论的色彩。

第二，将这种解释引申到类似的，对“第二周期的O-O（H₂O₂）键和N-N（N₂H₄）键都较相应的S-S键和P-P键弱”的解释。似乎有这种“斥力”还普遍存在的情况。

在什么情况下才要考虑这种所有非键电子对一个共用电子对的“斥力”？据这种模糊的解释，人们得不到任何可靠的判据。

解释二，分子轨道理论对F₂分子成键情况的分析是：“F₂分子只有一个共价单键。分子中除（σ_2Px）²外，尚有三对成键电子和三对反键电子。它们互相抵消不能有效成键。相当于每个氟原子有三对孤对电子，可以作为孤对电子提供者” ^[2] 。

从价键理论看，可以认为氟原子采取sp³杂化的形式来成键。4个sp³杂化轨道中除一个用于相互成σ外，各还有3个sp³杂化轨道被孤对电子占据。

对第二周期的原子来说，由于原子半径不大，当两个这种原子相邻、且还都有孤对电子时，这些孤对电子间都就有较强的斥力，而使化学键不那么稳定，使其键能较小。

这样，不只是F-F键、O-O键和N-N键的键能小。可以预言，像O-N键、F -N键、O-F键，虽然它们的键长不大，但也不会有较大的键能。因为，组成这些键的两个原子都有孤对电子（N、O、F原子的孤对电子数分别为1、2、3）。

三、乙炔的活泼性

乙炔和氮气的分子中都有共价叁键。为什么都有叁键，但活泼性却有很大的差别呢？

在一本专著中的解释是：C原子的半径比N原子半径大。当两个碳原子间形成叁键时，两个π键的生成使C原子核相距更近（即σ键受到挤压），造成原子核间斥力及电子间的斥力都要增大，有一个张力，使体系反而变的不那么稳定^[3]。

这种解释的问题在于：

  第一，“张力”是一种外加的力。乙炔分子是自然形成的，是两原子核、及所有电子相互间的吸引力与斥力达到平衡的一个状态。哪里有什么超自然的外力能对它进行干扰。这种解释有“唯心论”的味道。

  第二，这种解释有一定的随意性。碳-碳叁键的键长为120pm，在这样的叁键中σ键受到的挤压都大。那么在键长为110pm的氮-氮叁键中，叁键中σ键受到的挤压难道不是要更大，分子更不稳定？

  第三，由于有一个较强π键的生成（这是原因），使σ键受到挤压（这是结果），只是讲了半句话。因为这只会使σ键的键能会发生改变，但乙炔在加成时断裂的是π键。所以，还要加上，在σ键受挤压后，导致π键的稳定性也降低了。有从原因到结果，又再回到原因，有在搞循环之嫌。

其实按照上述影响共价键有效性的分析来看，原子核的距离也是能直接影响到原子轨道重叠的程度的。

因为C原子与N原子比较，C的原子半径更大，两个相邻C原子的p轨道相距要更远，使p轨道的重叠程度减小，π键的键能随之降低。

在共价键理论中还应指出，原子轨道因核间距的原因重叠的不好，也会造成重叠的有效性差，键能偏低。

由于本人的量化知识有限。以上的看法仅供参考。

备注：其实本文的二、三部分已发表过^{[4] [5]}。只是感到，从另一个角度来归纳一下，能引起人们对问题的普遍性有一个了解。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

 [2] 周公度著.无机结构化学，科学出版社，1982

 [3]  M.J.S杜瓦著. 有机化学分子轨道理论. 科学出版社. 1979年

 [4] 伍伟夫. 有关含氟共价键的讨论. 化学原理补正博客

 [5] 伍伟夫. 如何解释氮气和乙炔分子的活泼性有区别. 化学原理补正博客