以一个电极电势计算题为例看一题多解

解题是融汇基本知识与理论，把握其本质及内在联系，将理论与实际结合起来的一个重要过程。它是一种学习方法，是一种培养独立思考和工作能力的手段。在一些较难习题的完成过程中，有的学生还能获得学习的乐趣与成就感。

对有些题要强调“一题多解”。因为，这是强化某个理论或概念，在更高层次上引导学生去综合和比较，要求学生进行发散性思维及“创新”的过程。

可以通过一个复杂电极的标准电极电势值的计算为例，看“一题多解”在深化认识事物的本质方面，能有多大的作用。所选的习题为：

已知：Φº(Zn²⁺/Zn)= - 0.763V，Zn(OH)₂的Ksp=1.2×10^-17，反应Zn(OH)₂+2OH^- = Zn(OH)₄^2-的平衡常数K=4.79。

要求：用三种不同的方法，来计算Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)的值。

一、从半电池入手

与已知电极电势值的Φº(Zn²⁺/Zn)相比较，Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)是一个组成相对更为复杂的、电极电势待求的半电池。后者是由[Zn(OH)₄^2-]=1.0 mol·L^-1，及[OH^-]=1.0 mol·L^-1的溶液，及Zn片构成的。将它作为我们研究的体系，这应该是解题工作的首选。

从这个研究体系所涉及的电极反应“Zn(OH)₄^2-+2e- = Zn+ 4OH^-”来看，这个半电池中各种离子的浓度都满足标准电极的条件。所以其电极电势就是这个题所要求计算的Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)。

由于Zn(OH)₄^2-能解离，发生反应Zn(OH)₄^2- = Zn(OH)₂+2OH^-，及Zn(OH)₂= Zn²⁺+2OH^-，且这两个反应的平衡常数都已知。这样，在[Zn(OH)₄^2-]及[OH^-]都已知的情况下，是可以计算出溶液中 [Zn²⁺]的数值的（尽管这一溶液中的[Zn²⁺]极小）。

而只要知道溶液中的[Zn²⁺]，就可以仍然用简单电极反应“Zn²⁺+2e- = Zn”的能斯特方程来描述并计算这一体系的Φ(Zn²⁺/Zn)（也就是Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)）。

即，。

在这种解题思路的执行过程中，关键在于先计算出这个复杂体系中的[Zn²⁺]。然后将其代入上式即可。

解1，通过反应的组合，来找出溶液中[Zn²⁺]。

[Zn²⁺]与[Zn(OH)₄^2-]间的关系，最集中地体现在如下的反应（1）中： Zn(OH)₄^2- = Zn²⁺+4OH^{--  -}……（1）

其平衡常数。当[Zn(OH)₄^2-]=1.0 mol·L^-1，且[OH^-]=1.0 mol·L^-1时（标准状态），K₁=[Zn²⁺]。所以，所谓的求[Zn²⁺]，就是计算出K₁的具体值（实际上就是Zn(OH)₄^2-的K_不稳）。

因反应Zn(OH)₂+2OH^- = Zn(OH)₄^2-  ……（2）平衡常数为K，

反应Zn(OH)₂= Zn²⁺+2OH^{-  -}……（3）的平衡常数为Ksp。

而反应（1）就是 “反应（3）-反应（2）”的结果。这样，据多重平衡原理，反应（1）的平衡常数。

将代入电极反应的能斯特方程，有：

        解2，用等量替换的方法对[Zn²⁺]进行处理。

对体系Φ(Zn(OH)₄^2-/Zn)，用Φ(Zn²⁺/Zn)的电极反应Zn²⁺ + 2e^- = Zn，写出其能斯特方程：。

再将其中的[Zn²⁺]进行等量的代换。

第一步，考虑Ksp=[ Zn²⁺][OH^-]²，有

。

第二步，为与Zn(OH)₄^2-联系上，将对数项中的分子与分母同乘以[OH^-]² [Zn(OH)₄^2-]。有

即……（4）

对比体系Φ(Zn(OH)₄^2-/Zn)，用Φ Zn(OH)₄^2-/Zn))的电极反应Zn(OH)₄^2- + 2e^- = Zn + 4OH^-，写出的能斯特方程：……（5）

因该体系只有一个电极电势值，（4）余（5）式的右端应相等，所以也有

解3，通过对K不稳，这个平衡常数表达式的拆分，来找溶液中[Zn²⁺]与[Zn(OH)₄^2-]间的关系。

[Zn²⁺]与[Zn(OH)₄^2-]间的关系，集中体现在反应“Zn(OH)₄^2- = Zn²⁺+4OH^-”中。且在这种标准状况下K₁=[Zn²⁺]。

而K₁的值可以通过平衡常数表达式的拆分来求出。

将平衡常数表达式拆分成与已知平衡常数相对应的如下两个部分。可见，分子项就是Ksp，分母项是K。

。

只要将如上的[Zn²⁺]值代入电极反应Φ(Zn²⁺/Zn)的能斯特方程，就可以得到与解1相同的结果。

二、从原电池入手

对一个原电池来说，达平衡时其能斯特方程是。这样，在已知电池反应中的电子转移数n，及其平衡常数K，及一个标准电极电势的情况下，是可以求出另外一个标准电极电势的。

解4，用Φº(Zn²⁺/Zn)为正极，Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)为负极，构成一个原电池。正极反应为“Zn²⁺+2e- = Zn”，负极反应为“Zn+4OH^-= Zn(OH)₄^2-+2e-”，

电池反应是(Zn)+Zn²⁺+4OH^- = Zn(OH)₄^2-+ (Zn)，即（这个反应的平衡常数竟然就是Zn(OH)₄^2-的K_稳）。

K_稳与两个已知常数的关系为：。

这样，达平衡时反应的能斯特方程为。

因而（也与解1有相同的计算结果）。

注：在这个方法中选哪个电极为正极都可以。如用Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)为正极。则电池反应为Zn(OH)₄^2-= Zn²⁺+4OH^-。

平衡时的能斯特方程为

。

同样有。

解5，由于一些非氧化还原反应（如沉淀反应、配合反应）也可以构成原电池。从这一角度，也可以自行构建出一个原电池。

与Zn²⁺及[Zn(OH)₄]^2-离子相关的反应是Zn²⁺+4OH^- = Zn(OH)₄^2-，或Zn(OH)₄^2- = Zn²⁺+4OH^-。由它们也可以构建出与Φº(Zn(²⁺/Zn)及Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)相关的原电池。

如，以反应Zn²⁺+4OH^- = Zn(OH)₄^2-，为考察的对象。

这个反应是由Zn²⁺+2OH^- = Zn(OH)₂，及Zn(OH)₂+2OH^- = Zn(OH)₄^2-，加合而成的。其平衡常数为K/Ksp。

在反应方程式两端各添加一个锌电极后，得（Zn）+Zn²⁺+4OH^- = Zn(OH)₄^2- +（Zn）。

不难看出，正极（就是阴极、氧化剂发生还原反应的电极）反应是Zn²⁺+2e^- = Zn。负极（阳极、还原剂发生氧化反应的电极）反应是Zn-2e^-+4OH^- = Zn(OH)₄^2-。

平衡时，电池反应的能斯特方程为。

这样也有。

注：用反应Zn(OH)₄^2- = Zn²⁺+4OH^-，构建出一个原电池，也会得到同样的结果。

三、考虑两个电极间的关系

在题目所给的条件下，能够用Φº(Zn²⁺/Zn)，求出Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)的值，就说明两者间一定有某种关系。

所以，也可以通过考察两个电极间关系的方法来解题。

解6，由Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn) 入手，找出它与Φº(Zn²⁺/Zn)间的关系。

Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)对应的电极反应为Zn(OH)₄^2-+2e- = Zn+4OH^-。其能斯特方程为

。

将上式中对数项的分子与分母同乘以[Zn²⁺]（其值不变），并用题目所给的常数来代换，有

。

这样上方程可写为

。

当用Φ(Zn²⁺/Zn)来描述这个体系时，能斯特方程为。

描述这同一个体系的两个能斯特方程所计算出的电极电势应该相同。即两式的计算结果必须相等（两个等式的右端也相等）。

即。

从而有。

解7，引入第三个电极Φº(Zn(OH)₂/Zn)，作为参考电极。找出它与Φº(Zn²⁺/Zn)及Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)间的关系。

Φº(Zn(OH)₂/Zn)是一个与电极反应(Zn(OH)₂+2e^- = Zn + 2OH^-相关，[OH^-]虽为1.0 mol·L^-1，但Zn(OH)₂仍未溶解，这样假象中的体系。

用Φº(Zn²⁺/Zn)来描述参考电极Φº(Zn(OH)₂/Zn)。可得关系

。

用Φº(Zn(OH)₄^2-/Zn)来描述参考电极Φº(Zn(OH)₂/Zn)。可得关系

。

这样,就有。

即。

如果一个学生能把上述7种解题方法都弄懂，那他对原电池的概念、能斯特方程的使用、及一些相关的知识，才能算是掌握的差不多了。

参考文献

  [1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年