用离子极化理论解释一些无机化合物的性质

离子极化对化合物的结构、物理性质和化学性质的影响是多方面的。

许多无机物的性质及其变化规律，可以用离子极化理论给予较完满的解释，而其它结构理论暂时还无法做到这一点。

一、离子极化对晶体类型的影响

离子极化对化学键型的影响主要体现在两个方面。一方面是，离子极化使离子的外电子层发生形变，使原子轨道间有了重叠，产生了共价的成分，即向共价键过渡。另一方面是，由于原子轨道的重叠，使相应的成键能力有所增大，从而缩短了核间距，使键长缩短。

这都导致了晶体类型的改变。

从晶体类型的改变来看，有以下三种典型的情况。

1. 从离子晶体向分子晶体过渡

在原本是离子晶体的基础上，由于共价键的形成，成为了小分子。分子间以范德华力相结合，构成分子晶体。

如，NaCl、MgCl₂、AlCl₃、SiCl₄、PCl₅，这个系列。

其组成特点是，阴离子的化合价为1，只能作一个中心原子的配原子，而没有能力与多个中心原子成键。

2. 从离子晶体向原子晶体过渡

在原本是离子晶体的基础上，由于共价键的形成，成为了巨分子。原子间以多维的共价键相结合，构成原子晶体。

如，Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂，这个系列。

其组成特点是，阴离子的化合价大于1，而能够形成多个共价键，与多个中心原子形成三维的共价键网络。

3. 从离子晶体向金属晶体过渡

在原本是离子晶体的基础上，由于离子强烈变形，原本属于单个原子的轨道，趋向于属于两个或多个原子核，而具有了金属键的性质。这时就发生了向金属晶体的过渡。

如，在CuSO₄、CuO、CuS、、CuSe 、CuTe这个系列中，CuTe已经是典型的金属型化合物了。

二、离子极化对晶体配位数的影响

对于典型的离子晶体来说，晶体的空间结构类型主要由正负离子半径比来决定。

离子半径比与晶体的空间结构构型的关系为：

r+/r-	0.225-0.414	0.414-0.732	0.732-1.00
晶体类型	四配位ZnS晶型	六配位NaCl晶型	八配位CsCl晶型

但是，在讨论许多化合物晶体的空间结构类型时，并不能只考虑离子的半径比，还必须要考虑到离子极化的影响。

如AgI，按离子半径比，应属于6配位的NaCl型晶体（0.126/0.216=0.58）。但实际它为ZnS构型，配位数为4。

可以从两个角度来解释这个现象：

1. 在离子晶体中离子也是在不断振动的。在振动中，正负离子的瞬间距离会变近，而产生瞬间的诱导偶极（如下图五中的A→B）。

如离子极化作用不强，产生的偶极矩小，则不足以破坏离子的晶格构型，离子仍可以回到最初的位置（如图五中的B→A）。

如离子极化作用很强，离子间引力加大，破坏了离子原有的振动规律，使这两个离子更加接近，围绕它的异号离子数目减少，配位数降低，晶体结构类型就发生了转变（如图五中的B→C）。

 

2. 离子间的相互极化使阳离子（Ag⁺）部分地钻入到阴离子（I^-）的电子云中。可以认为这是缩小了阳离子的半径，导致阳离子与阴离子的半径比减小，因而改变了晶型。

三、离子极化与物质熔沸点

用离子极化作用来讨论物质熔沸点时，要特别注意这个理论的基本出发点，即从离子键的角度来观察和分析问题。而影响离子晶体熔沸点的主要是离子晶体的晶格能。对离子晶体来说，其晶格能正比于正负离子电荷的乘积，而和正负离子的半径成反比。

在用晶格能能解释其熔点的情况下，就还是要用离子晶体的晶格能来解释，不要将本来就“无关”的“离子极化”牵涉进来。只有在晶格能不适用或有明显“误差”的情况下，才要考虑离子极化作用的存在。

且，一旦离子极化的结果是形成了小分子后，那就要用分子间作用力的理论来比较分子晶体的熔沸点高低。

物质熔沸点变化也有多种模式：

1. 同周期卤化物的熔沸点

由于卤离子的成键能力有限，离子极化的最终结果是成为小分子。其熔点的比较典型的变化为：

化合物	NaCl	MgCl2	AlCl3	SiCl4	PCl5
熔点/℃	801	712	193	-70	167

 

NaCl是典型的离子晶体，MgCl₂好像是离子晶体，但据离子晶体的晶格能公式，MgCl₂的熔点应高于NaCl，这与实际不符，所以要考虑离子极化作用的影响。对这个熔点变化序列解释，要分为两个阶段来进行。

前一段从Na到Si的熔点降低，用离子晶体晶格能无法解释（随电荷增加，熔点应升高），所以有离子极化作用。由于阳离子的极化能力逐渐增大至极化作用较强，氯化物逐渐向分子晶体过渡，所以熔点是递减的。实际属于第二变化阶段的情况。

后一段的从SiCl₄到PCl₅，则是阳离子的极化能力极强的情况。在都已是分子晶体的前提下，范德华力对其熔沸点就起着决定性的作用了。所以，有随分子量增加，熔沸点要升高的变化趋势。实际属于第三变化阶段的情况。

对氟化物来说，由于氟离子的变形性小，更难被极化。所以有完全不用考虑离子极化影响的情况。如：

化合物	NaF	MgF2
熔点/℃	992	1396

两物质都是典型的离子晶体，熔点变化情况也符合离子晶体晶格能的规律，属于第一变化阶段的情况。只涉及到一个变化阶段。

是离子晶体的晶格能在直接影响着熔沸点。随阳离子的电荷增加、半径减小，晶格能增大，熔点要升高。

2. 同周期氧化物的熔沸点

由于O^2-离子可以参与两个共价键的生成，所以对氧化物来说，离子极化的最终结果与卤化物是有所不同的。区别主要在于，在某些情况下由于离子极化所成的共价键，能用于构成三维的巨分子，而使化合物有原子晶体的典型特征。如序列：

化合物	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3
熔点/℃	2800	2045	1700	580	-72

注：Na₂O的熔点没有查到。如果有的话，由于它是很典型的离子晶体，其晶格能及熔点也一定不会高过MgO。

前一段从Mg到Si，是由于阳离子的极化能力逐渐增大到很强，氧化物逐渐由有一定共价成分的离子晶体向纯原子晶体过渡的典型表现。其中MgO的熔点最高，是由于虽有共价因素的影响，但是它基本还是一个由两价阴阳离子所组成的离子晶体，其晶格能是比较大的。其后，则共价性开始占有主导地位，Al₂O₃的晶格能有显著地减小，在SiO₂中则已完全没有离子间静电作用的踪影。

后一段P₂O₅和SO₃的熔点大幅度降低，则是由于阳离子的成键能力有极大地提高后，已经形成小分子了。对这些小分子，就是分子量决定熔沸点的高低了（SO₃的分子量远小于P₄O₁₀）。

3. 同主族阴离子半径变化对熔沸点的影响

随阳离子极化力的不同，卤化物熔点变化也有不同的模式。

（1）当阳离子的极化能力极弱时，晶格能在起着决定性的作用。随阴离子半径的递增，晶格能降低，熔点降低。在如下的序列中，就没有离子极化作用的影响：

化合物	NaF	NaCl	NaBr	NaI
熔点/℃	1208	1081	1028	934

也就是说，虽然用离子极化作用的增强也可以“说明”这个熔点降低的现象，但也不如用晶格能来解释更“准确”。

（2）阳离子的极化能力极强时，是否有离子极化作用，还于阴离子有关。如下序列中的从AlF₃到AlBr₃：

化合物	AlF3	AlCl3	AlBr3	AlI3
熔点/℃	1313	463	371	463

离子电荷相同，只是阴离子半径不同。从AlF₃到AlBr₃的熔点依次降低，也符合晶格的变化规律。但AlCl₃已属于分子化合物，况且AlCl₃与AlF₃间的熔点差也过大，这样就不能简单用离子晶体的晶格能来敷衍了。这个过程是要考虑离子极化作用的。这属于第二变化阶段。

而从AlBr₃到AlI₃，则是离子极化导致该化合物完全以小分子的形式存在，由范德华力决定物质的熔沸点。这样就会有随分子量增加熔点要升高的情况。

 

4. 同主族阳离子半径变化对熔沸点的影响

一个典型的序列是：

化合物	BeF2	MgF2	CaF2	CrF2	BaF2
熔点/℃	1076	1536	1691	1673	1593

可以分为两段来解读。前一段，从BeF₂到CaF₂，Be²⁺离子的极化能力最强，BeF₂的分子性最强，所以熔点最低。这是离子极化起作用的一段。

后一段，从CaF₂到BaF₂，这是离子极化作用很弱，而晶格能起主要作用的部分。

四、离子极化与无机化合物的颜色

在某些情况下离子极化能影响到化合物的颜色。

1. 离子极化对化合物颜色的影响

物质是否有色，通常由其电子基态与其激发态间能量差大小来决定。当这个能量差在可见光范围内时，物质就有色；否则就无色。常见的Ag⁺、I^-等离子之所以无色，就是因为它们的这个能量差（ΔE°）都很大，而处于比紫外能量更高的光区内，是人的视力所无法观察到的。

当有离子极化作用产生时，要同时降低离子的基态和激发态的势能，但两者降低的幅度不同。由于能量高的激发态半径大，变形性也大，受极化的影响也大，能量降低的更多。而基态的能量本来就不高，受离子极化的影响小，能量减低的幅度较小。从而使基态到激发态的能量差（ΔE’）变小。这样能量差就进入到可见光区内，而可以被人眼所观察到了（如下图六）。

   

所以离子极化作用对无机化合物颜色的影响，主要体现在原本无色的离子，结合成化合物后却显色了。像AgI就是这样的化合物，就是有较强离子极化作用的体现。

由于影响化合物颜色的因素很多，在运用离子极化理论时，要特别注意与d-d跃迁、奇分子、溶剂合物生成等因素区分开来。

2. 离子极化对物质颜色影响的几种类型

离子极化对物质颜色影响有多种不同的类型。

（1）在同一主族中，随阴离子半径增大，离子极化作用增强，而颜色加深。

如，AgCl(白)浅黄)黄)，这个系列。

又如PbO(黄、红)黑)，这个系列。

（2）在同一周期中，随电荷数增加阳离子极化能力增强，颜色加深。

如，TiO₂(白)2O₅(橙)3(暗红) 2O₇(绿紫)，这个系列（要清楚它们虽然都是都是d区元素的化合物，但都是最高价，其中并不会有d-d跃迁）。

（3）加热对化合物颜色的影响

由于加热会使离子极化作用增强，所以加热往往使化合物的颜色要加深。

如，低温时AgI为白色，室温时为黄色，高温时呈红色。

（4）变形性不同的阴离子，对同一金属离子的影响

阴离子的变形性不同，与同一金属离子所构成化合物的颜色也往往会有区别。

如，阴离子的变形性有S^2->O^2->OH^-，则有化合物的颜色由深到浅的变化PbS(黑)>PbO(黄、红)>Pb(OH)₂(白)。

五、离子极化对化合物在极性溶剂中溶解度的影响

除了像晶格能很大的物质（如CaF₂）一般的离子晶体都是比较易溶于水的。这是由于水的介电常数很大，使正负离子间的静电作用力可以大幅度地降低。

而离子间有离子极化作用时，情况就不是这样了。离子间由于有极化作用，从离子键向共价键过渡。而共价的无机晶体是难溶于水的。所以离子极化作用对物质在水中的溶解度有很大影响。

可以预计，当阳离子的极化力很强，或阴离子的变形性很大，或阳离子为18e构型时，它们所成化合物的溶解度都会较小。

（1）卤化银是一个最典型的例子。有溶解度AgF >AgCl>AgBr>AgI。

（2）ⅠΑ族比ⅠΒ族相应卤化物的溶解度大。如KCl的溶解度大于CuCl。

（3）分析化学中用硫化氢系统对阳离子进行分组

由于S^2-的半径大、电荷高，变形性大，所以硫化物不但多难溶，能把阳离子的极化力差别更充分地体现出来。

如，离子势Φ=Z²/r< 2（r的单位为埃）的为阳离子第一组（Na⁺、K⁺、NH₄⁺……）。

离子势Φ< 7的为阳离子第二组（Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺……）。

离子势Φ> 7的为阳离子第三（A）组。

六、离子极化对化合物热稳定性的影响

由于温度升高，离子极化作用要加强，所以离子极化作用的强弱经常可由化合物的热稳定性表现出来。具体有几种形式：

1. 二元化合物的热稳定性

可以认为二元化合物的热分解，就是升温导致离子极化作用加强，阴离子电子云的变形加剧，以至于造成阳离子能够从阴离子上直接夺回电子。

这类反应有价态变化，有单质生成。如：

4CuO = 2Cn₂O + O₂，

6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O₂，

HgS = Hg + S，

2HgO = 2Hg + O₂。

归纳起来，也有随阴离子半径增大、极化作用增强，而化合物热稳定性降低的变化。如

 

卤化物	CuF2	CuCl2	CuBr2	CuI2
热分解温度(℃)	950	500	490	常温分解

还有同一金属低价态比高价态卤化物稳定的现象。如PbCl₂稳定，而PbCl₄在 105℃发生分解而爆炸。

2. 氧化物水化物的热稳定性

在离子极化理论中，氧化物水化物不论以氢氧化物、还是含氧酸的形态出现，它都是一个三元化合物。在这样的化合物中必有反极化作用。所以，与一般的二元化合物相比较，其中的极化作用要稍稍复杂一些。

（1）氧化物水化物的几种分解模式

可以用最简单的一元碱MOH为例，来讨论氢氧化物的分解模式。其物理模型如下图七A所示。

 

对其中的O^2-离子来说，都受到有中心M⁺离子的极化，和H⁺离子的反极化。

当M⁺离子的极化能力远弱于H⁺离子时（所有强碱几乎都是这样，因为H⁺离子极小，极化能力很强），反极化要强于极化（如上图七B所示）。这导致H⁺离子与O^2-离子间实际是用较强的共价键结合成了一个原子团，同时削弱了M⁺离子与O^2-离子间的结合，使M⁺离子较易于脱落下来。因而，在加热至熔融的情况下，也只是有M⁺离子与OH^-离子在自由移动，而不会有物质的被分解。

当M⁺离子的极化能力逐渐趋近于H⁺离子时，由于极化与反极化接近于相当，H⁺离子与O^2-离子间的结合力与O^2-离子与M⁺离子间的结合力也相近。这时就有H⁺离子与另一离子分子中的OH^-离子同时脱落、而形成水分子的可能了（如上图七C所示）。

上图七D所示的是中心M⁺离子的极化力强于H⁺离子的情况（如高价的含氧酸H₂SO₄、HClO₄中，中心离子所带电荷很大），则是H⁺离子与O^2-离子间结合的不紧密的情况了。

（2）氢氧化物热稳定性的变化规律

所以可以用氢氧化物中金属离子的极化能力大小，作为判别其热稳定性高低的依据。金属离子的极化能力越强，其氢氧化物的热稳定性越差。

这样就有：

对应主副族间，AgOH的热稳定性远低于NaOH。

同周期间，NaOH热稳定性> Mg(OH)₂ >Al(OH)₃。

同主族间，NaOH热稳定性> LiOH。

3. 含氧酸盐的几种分解模式

含氧酸盐有多种分解的形式，原因是各不相同的。

（1）碳酸盐的热分解

碳酸盐的分解是由于金属离子的反极化作用而导致的，可用“MCO₃ = MO + CO₂”来代表。分析这类问题的关键在于比较阳离子的极化能力。

其分解规律可概括为4点：

一是，同主族碳酸盐随原子序数增大，分解温度升高，而趋于更稳定。因为随原子序数增大、离子半径要增大，金属离子的极化力会减弱，导致反极化作用变弱，盐更难分解。

如，BeCO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃，就是一个分解温度逐渐升高的系列。

二是，同周期金属元素的碳酸盐，随原子序数增大，分解温度降低，而趋于更不稳定。这是因为随原子序数增大、离子半径要减小，更为重要的是离子所带电荷要成倍地增加，金属离子的极化力会显著增强，导致反极化作用变强，使碳酸根更易分解。

如，Na₂CO₃、MgCO₃、Al₂(CO₃)₃，就是一个热稳定性依次降低的序列。

第三，主副族的对应元素间，有主族元素碳酸盐热稳定性更好的现象。

如，K₂CO₃的热稳定性要强于CuCO₃。

第四，在碳酸及其盐间有，Na₂CO₃热稳定性> NaHCO₃> H₂CO₃，的序列。

这是由于H⁺离子作为一个半径更小的质子，其极化能力要远强于Na⁺离子。

（2）硝酸盐的热分解

由于金属离子的极化能力不同，其硝酸盐的分解模式是各异的。与金属活动顺序表恰好吻合（但不能用标准电极电势来解释）：

在Mg之前为，2NaNO₃ = 2NaNO₂+O₂。

在Mg-Cu间为，2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂。

在Cu后则为，2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂。

这是由于，阳离子的极化能力不同，而导致各层次产物的热稳定性也不同，才产生出这样的现象。

如Na⁺离子的极化能力不很强，虽在较高温度下能使硝酸盐分解。但它没有能力再让NaNO₂分解，这样NaNO₂就成了最终的分解产物。

而Pb²⁺离子的极化能力就较强了，在较高温度下不但能使硝酸盐分解，还能使Pb(NO₂)₂也分解。只是没有能力让PbO分解。这样PbO就是最终的分解产物。

Ag⁺离子的极化能力极强，在较高温度下不但能使硝酸盐分解，还能使亚硝酸盐及氧化物分解。这样最终的分解产物就只能是单质Ag。

七、离子极化影响酸的强度

从电离理论及质子酸碱理论来看，水溶液呈酸性的物质有许多类。其酸性多可用离子极化理论来解释。

1. 含氧酸的酸性

含氧酸中H⁺离子与酸根部分O^2-离子间的作用力强弱是由中心成酸离子极化大的小力来决定的（如图七D所示）。所以，成酸离子的极化力越强，H⁺离子与酸根部分O^2-离子间的作用力越弱，这个H⁺离子在水分子的作用下越容易解离，该酸的酸性就会越强。这样就有：

（1）同一主族，在中心离子电荷相同的情况下，含氧酸强度随中心离子的半径增大而减小。如H₂SO₄ > H₂SeO₄ > H₂TeO₄ 。

（2）同一周期的最高价含氧酸，随中心原子氧化数的升高，含氧酸的酸性要增强。如H₄SiO₄ 3PO₄ < H₂SO₄ < HClO₄ 。

（3）同一元素，在中心离子电荷不等的情况下，含氧酸强度随中心离子的电荷升高而增强。如HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄ 。

（4）对一些即使大家很不熟悉的过渡元素高价含氧酸（如HMnO₄、H₂CrO₄），也应该能估计出，它们也有很强的酸性。

2. 水合金属离子的酸性

作为离子极化理论的延伸，也可以把水合金属离子的酸性，看成是金属离子对水分子进行极化作用后的一个自然结果。在水分子中原来就有两个H⁺离子对同一个O^2-离子的极化。当带有正电荷的金属离子参与进来时，就会对O^2-离子产生一个反极化。从而使O^2-离子与H⁺离子的结合力减弱，而H⁺离子更容易解离下来，使其水溶液有了酸性。水溶液酸性显然与金属离子的极化力有关。金属离子的极化力越强，水溶液的酸性越强。从而有：

（1）同一元素的高价金属水合离子的酸常数大，酸性强。如Fe²⁺的pKa=6.74，而Fe³⁺的pKa=2.83（因为是Ka的负对数，后者数值小酸性反而强）。因为高价离子的极化力强。

（2）同周期元素金属水合离子的酸常数会依次增大，酸性变强。如Na⁺的pKa=14.77，Mg²⁺的pKa=11.41，Al³⁺的pKa=5.01。

（3）同主族元素金属水合离子的酸常数会依次增大，酸性减弱。如Be²⁺的pKa=6.5，Mg²⁺的pKa=11.41，Ca²⁺的pKa=12.8，Sr²⁺的pKa=13.18，Ba²⁺的pKa=13.36。

都是很规律的变化。

此外，可以用离子极化理论讨论硬软酸碱等理论，分析配合物稳定性等性质。但在基础无机化学教学中多不涉及。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 宋景濂主编. 中级无机化学. 辽宁大学出版社. 1991年