离子极化理论的要点

离子极化理论是物质结构理论中离子键理论的一个延伸和补充。由于目前仍处于半定量阶段，不够成熟。因而，不但在一些无机结构化学专著中无法找到其身影，在一些无机化学教材中也完全没有或仅很简略地被提及^{[1] [2]}。

但离子极化理论在对无机化合物性质的解释及比较中，却有着不可替代的作用。要想成为一名较为合格的无机化学教师，一定要能较好地掌握这个理论才行。

一、物理模型

离子极化理论是一个从离子键的视角出发，把着眼点放在阴阳离子相互的静电作用上，通过离子间相互影响的程度和种类差别，来比较和解释多元化合物性质的结构理论。

在使用这个理论时首要的就是，把所讨论的任何对象化合物，都看做是离子化合物，都是由一个个的离子组成的。

并且，为了能分析出离子是如何相互作用的，要选取一个最典型、且有代表性的模型。即，所讨论的对象就是其中的一个离子分子，而不必考虑阴阳离子间的配位情况。

如从离子极化理论的角度看，HCl和KCl都有同样的结构，同样的物理模型。即，都是由一个阳离子和一个阴离子所组成的，且离子都带有单位电荷（如下图一中A图所示）。

而H₂CO₃和Na₂CO₃也有同样的物理模型。即，都是由一个C⁴⁺中心阳离子、三个O^2-离子，和2个正一价阳离子所组成（如下图一中B图所示）。通常都不认为其中有独立的CO₃^2-离子存在。

 

二、离子极化的概念

离子极化理论关注的只是阴阳离子间的静电作用，即一个离子的电场对另一个相邻离子的静电诱导效应。如，在H⁺离子电场的作用下，Cl^-离子的正负电荷中心会发生相对位移，电子云发生形变，而产生偶极矩。这种现象就被称为离子极化（如示意图二）。

 

在这个过程中，H⁺离子是起诱导效应的主导方，是它导致Cl^-离子的电子云发生形变。H⁺离子的这个性质叫“极化作用”。而Cl^-离子电子云能发生形变的这个性质被称为“变形性”或“可极化性”。

当然，Cl^-离子也能极化H⁺离子，使H⁺离子的电子云发生变形。但H⁺离子相对于Cl^-离子，其半径极小、电荷又很集中，即H⁺离子电子云很难变形，几乎可以被看做是没有变形性。所以可以不考虑Cl^-离子对H⁺离子的极化作用。

这也意味着，在一般情况下用离子极化理论分析问题时，可以只考虑阳离子对阴离子的极化作用，而忽略阴离子对阳离子的极化作用。

离子极化改变了离子的电子云分布，其结果表现为，缩短了核间距，降低了体系的势能，从而加强了离子间的结合力。从键型看，使原本的离子键有了一定的共价成分。

三、离子的极化作用和极化力

某离子的“极化作用”指的是，该离子使另一离子电子云发生形变的，这种现象或性质。从内在的因素来看，是由于该离子有“极化力”。

离子的极化力可以用“离子势（Φ）”来进行定量的度量。Φ越大，离子的极化力越强。一般认为Φ=Z/r（其中Z为离子所带电荷，r为离子半径）。但在讨论某些问题时，要用Φ=Z²/r或Φ=Z/r²，才能有比较理想的结果。还有建议Φ=Z*²/r的（这里的Z*是有效核电荷）。可见这个概念内涵仍有一些复杂性和不确定性。

定性的，可以用如下的规则来比较离子的极化力：

（1）离子的大小。半径小的离子有较强的极化作用（它在离子势构成中是分母项）。

（2）离子的电荷。电荷高的离子有较强的极化作用（它在离子势构成中是分子项）。

（3）离子的电子构型。8e构型离子的极化作用< 9-17e构型< 18e和18+2e构型（由于d电子的屏蔽作用不好）。

在这三个同时起作用的因素中，很难说那个是起主要作用的。但一般似乎是（3）的影响大于（2）、更大于（1）。当然，最重要的还是看所讨论离子间不同点之所在，要具体问题具体分析。如：

对ⅠΑ族的离子，有极化力Li⁺ > Na⁺ > K⁺ >……，的序列。因为离子的电荷相同，电子构型也相同，只是离子半径在起作用。而离子半径在依次增大。

对同属于一个周期的主族离子，有极化力Na⁺ 2+ < Al³⁺ 4+……，的序列。因为离子的电子构型相同，只是电荷在不断增大，是电荷数在起主要作用（离子半径递减的作用不如电荷数增加的影响更大）。

ⅠΑ族的K⁺离子比ⅠB族的Cu⁺离子极化力要弱。因为后者是18e构型。当s或p区的离子与d或ds区的离子间进行比较时，首先要考虑的就是电子构型的影响。

一般阴离子的极化力都比较小，几乎没有加以考虑的必要。即使是高电荷阴离子也是这样。

四、离子的变形性和极化率

离子的变形性的大小，可用单位电场强度作用下离子产生的偶极矩来定量描述，可称为极化率（α）或极化系数。

对阳离子的极化率，可由经验公式来求得： 。

其中Z*、n*为用斯托特规则计算出来的有效核电荷及有效主量子数。常数C对18e电子构型离子是2.80，对其它电子构型离子为2.68。

定性的，可以用如下的规则来比较离子的极化率：

（1）离子半径。对电子结构类似的阴离子，半径越大，其变形性越大。因为，离子半径大，外层电子与原子核的结合力越弱，更易产生相对位移。如，变形性Br^- < I^-，O^2- < S^2-。

（2）离子电荷。电子结构相同的离子，负电荷高的阴离子，变形性更大。如，变形性F^- < O^2-。

（3）当离子的电荷相同，半径相近时，8e构型的变形性< 9-17e构型< 18e和18+2e构型（由于d电子轨道的易变形）。

（4）复杂阴离子（如ClO₄^-、NO₃^-、SO₄^2-等）的变形性一般要小于简单阴离子的变形性。

如，对一价的阴离子的变形性有“ClO₄^- < F^- < NO₃^- < OH^- < CN^- < Cl^- < Br^- < I^- ”这样的序列。

对两价阴离子的变形性有“SO₄^2- < CO₃^2- < O^2- < S^2-”这样的序列。

五、附加极化

当阴阳离子相互作用时，如果阳离子的变形性不大（8e构型），可以只考虑阳离子对阴离子的极化作用，而忽略掉阴离子对阳离子的极化作用。通常所谓的极化，指的就是这种阳离子对阴离子的单方面的极化。

但是，在阳离子不但有较强的极化作用，同时又有很大的变形性时（如18e构型离子），则阴离子对阳离子的极化就不能再被忽略了。

这种由于阳离子的极化作用，使阴离子产生了偶极，因而增强了阴离子的极化力；阴离子反过来又极化阳离子，使阳离子电子云发生变形，进一步增大了偶极。这种现象就叫相互极化，或附加极化作用（如下图三所示）。

     

附加极化，指的是阴阳离子都表现出有极化力，同时还都表现出有变形性，是一种双方面的极化。

附加极化使两种离子间，在原来仅是阳离子极化阴离子的基础上，又产生了额外的极化作用，加强了离子间的作用力。附加极化通常是一种更强的极化。

其大小的判别规则为：

（1）当有18e构型阳离子存在时，必须要考虑附加极化。因为18e构型离子的极化能力强，变形性也大，能产生较强的附加极化作用。

（2）离子在同一副族中有自上而下，附加极化效应递增的趋势。如，极化效应Zn²⁺ < Cd²⁺ < Hg²⁺。由此可以认为，在这个附加极化的增强的过程中，是阳离子变形性的增大起了更主要的作用。

（3）阳离子相同时，若阴离子变形性增大，附加极化效应也要增强。如极化效应CuCl₂ < CuBr₂。

在讨论过渡金属二元化合物的性质时，在许多情况下都要顾及到附加极化的存在，用附加极化来解释。

六、反极化

在含氧酸或含氧酸盐之类的三元化合物中（如H₂CO₃和Na₂CO₃），酸根离子是一个相对比较稳定的部分（如CO₃^2-离子）。这是由于酸根中的中心离子（成酸原子）对氧离子有很强的极化作用。我们把这个极化认为是首先要考虑的极化。如在CO₃^2-离子中，成酸的C⁴⁺离子对O^2-离子的极化（如下图四A，但在三个处境相同的O^2-离子中只画出了一个O^2-离子）。

当金属离子或H⁺离子再加入进来时（都用M⁺来表示），它们对氧离子的极化，就只能是被称之为“反极化”了。因为其方向和作用都与中心离子对氧离子的极化正好相反。反极化作用的直接后果就是导致C⁴⁺离子与O^2-氧离子间的诱导偶极减弱，这两个离子间的结合力变小（如图四B）。

当M⁺离子的极化力很强，而使反极化作用也很强时，甚至能使O^2-离子与C⁴⁺离子间产生电性相斥的偶极。而导致化合物在该处分解（如图四C）。

反极化作用强，则化合物易分解。这是用离子极化理论讨论三元化合物热稳定性的主要依据。

七、温度对离子极化的影响

温度升高能使离子间的极化作用增强。这是应为温度对离子极化有三方面的影响：

第一方面，温度升高使部分外层电子从基态跃迁到能级较高的激发态后，对核的屏蔽作用减弱，有效核电荷增大，对另一离子电子云的作用增强。即，极化作用要增强。

第二方面，离子的变形性随升高也要加大。因为处于激发态的电子具有较高的能量，与原子核的联系变得更松弛，也就是更易变形了。

第三方面，温度升高使离子的热运动加剧，振幅加大。离子间的瞬间距离可能会缩短。这有利于增强离子间的相互作用。

温度对离子极化的影响是这三个因素共同作用的结果。

八、用离子极化理论处理具体问题的方法

由于阳离子的极化力是离子极化作用的主体，所以讨论这类问题的标准思路是：

第一步，先考查阳离子的极化力。

阳离子间的最主要区别是电子构型，它决定了离子极化的类型。关系到是一般的极化、还是附加极化（极化作用更强的极化）。

然后再比较离子的电荷，及半径。

只所以说“对阳离子一般只考虑其极化力”，是因为真要比较其变形性的情况是极少的。

在涉及阳离子有变形性的两种情况中，第一种是，出于对“附加极化”进行理论解释的需要。因为附加极化就是相互极化，不承认阳离子有变形性，怎么能有相互极化呢？但在真正使用附加极化概念时，通常都是用不着去比较阳离子变形性大小的。可以说，这里的“变形性”只有理论意义，在分析具体问题时根本就不需要考虑这类变形性。

涉及阳离子变形性的另一种情况，是为了解释一个极为特殊的阳离子极化力变化序列。对同属于18e构型的Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺的3个离子来说，其极化力与其它主族及副族的变化情况都不同，是极化力要依次增大的。这个现象用离子半径也无法解释，只好借助于“变形性”。是变形性决定了这个副族离子的极化力。是个特例，仅此而已。

第二步，比较阴离子的变形性。

对阴离子来说，影响变形性的最主要因素是电荷，其次是离子半径。

对阴离子不要比较其极化力。

一共才不几句话，也没有什么难记忆的，可见用离子极化理论分析具体问题并不难。但在使用中就能体会到，最难的是在什么情况下才要考虑离子极化作用，才使用这个方法。这就涉及到一个基本的离子极化理论使用原则：

把握住离子极化程度的度，即化学键性质由量变到质变的两个关键点，才是解决问题的核心。是关键点将离子极化作用由弱到强的量变过程，以质变的形式确定了下来。关键点与如下的三个离子极化作用层次相关。

第一变化阶段，对某系列化合物的某一或某几个化合物，当其仍属于离子晶体，且性质也符合离子晶体性质变化规律时，表明其离子极化作用是微不足道的，不要涉及离子极化。而应该直接按离子晶体来处理，用离子晶体晶格能来讨论它们的一些性质变化情况。

第二变化阶段有两种情况。

一种是，物质性质已不符合离子晶体性质变化规律，此时就要比较离子极化作用的大小，必须用离子极化理论来处理问题。

另一种是，当该化合物有可能属于离子晶体，用离子晶体晶格能讨论的结果，与用离子极化作用分析得到的结果也相同，但该化合物已有明显的共价键成分时，也要用离子极化作用来分析该问题。

这个阶段的开始处是第一个关键点。确认出代表这个点的具体化合物是极为重要的，它是使用离子极化理论的开始点。

第三变化阶段，当能确定该化合物已完全不属于离子晶体时，就要按所过渡到的晶体类型来分析其性质了。如果是分子晶体，则要用分子间作用力等理论为依据。

这个阶段的开始处就是第二个关键点。这是使用离子极化理论的终点。需要改成用其它的理论来讨论问题了（如分子间作用力理论）。

这三个变化阶段的分布特点为：

对同一周期的系列化合物，无论是阳离子保持不变（如氢化物），还是阴离子保持不变（如氯化物），从左至右，都是按第一到第三变化阶段的顺序排列。

对同一主族的系列化合物，则阴阳离子有别。

当阳离子保持不变（如卤化银）时，从上至下，也是按第一到第三变化阶段的顺序排列。

当阴离子保持不变（如氯化物）时，从上至下，则是按第三到第一变化阶段的顺序排列。

当然，对某个具体的讨论范围，这三个变化变化阶段并不是都必须同时存在的，也可能只有其中的一个或两个变化阶段。

关于上述离子极化理论使用方法及原则的具体实例，可以参见比较复杂一些的化合物熔沸点变化情况讨论（《用离子极化理论解释一些无机化合物的性质》文中的第三部分）。

在运用离子极化理论时，一定要把握住其适用范围。不得缩小，也不能要随意扩展这个范围。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 武汉大学等校. 无机化学（第二版）. 高等教育出版社. 1983年