对“氧化还原反应”实验内容的理论分析

        氧化还原反应实验是一个理论性相当强的实验。对其中一些反应现象的解释一直也是实验教学中的难点。

       1. 比较电对φ^o值的相对大小

（1） 用0.02 mol•L^-1 KI溶液与0.1 mol•L^-1 FeCl₃溶液反应。

（2） 将0.1 mol•L^-1 KBr溶液与0.1 mol•L^-1 FeCl₃溶液混合。

并由实验（1）和（2）比较φ^o (I₂/I^-)、φ^o (Fe³⁺/Fe²⁺)、φ^o (Br₂/Br^-)的相对大小；并找出其中最强的氧化剂和最强的还原剂。

实验结果：反应（1）能自发进行。反应方程式为2Fe³⁺ + 2I^- = 2Fe²⁺ + I₂。

          而Fe³⁺与Br^-的反应，没有任何反应的迹象。

实验结论：

由于反应（1）能自发进行，说明φ^o (Fe³⁺/Fe²⁺)＞φ^o (I₂/I^-)。

由于反应（2）不能自发进行，意味着可能有φ^o (Br₂/Br^-) ＞φ^o (Fe³⁺/Fe²⁺)。

从而可能有φ^o (Br₂/Br^-) ＞φ^o (Fe³⁺/Fe²⁺) ＞φ^o (I₂/I^-)的序列。

 （经查，确实也是：φ^o (Br₂/Br^-) = 1.085V、φ^o (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.77V、φ^o (I₂/I^-) = 0.535V）

由此可看出，在三个氧化态物种Br₂、Fe³⁺、I₂中，Br₂是最强的氧化剂；在三个还原态物种Br^-、Fe²⁺、I^-中，I^-是最强还原剂。

操作要点：由于教材对本实验并没有给出试剂的取用体积。所以，实验者应该会自行判断。从实验（1）的方程式可看到，I^-与Fe³⁺的物质的量比为1:1。从所给试剂的浓度看，KI仅是FeCl₃浓度的1/5。这样就应该知道，KI与FeCl₃溶液完全反应的体积比应为5:1。也就是，在实验中0.5ml（约为10滴）KI溶液，再加2滴FeCl₃溶液，就可以相互完全反应；

        （3）在酸性介质中用0.02 mol•L^-1 KI溶液与3% H₂O₂的反应。

        （4）在酸性介质中用0.01 mol•L^-1 KMnO₄溶液与3% H₂O₂的反应。

        指出H₂O₂在实验（3）和（4）中的作用。

        现象：在实验（3）中溶液变棕色，有I₂生成。发生了反应H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ = 2H₂O + I₂。

    在这个反应中H₂O₂为氧化剂。况且，反应涉及的电对为φ^o (I₂/I^-) = 0.535V）及φ^o (H₂O₂/H₂O) = 1.776 V，也证明了这一点。

        在实验（4）中高锰酸钾的紫色褪去，有无色的气泡产生。发生了反应2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O。

        在这个反应中H₂O₂为还原剂。同时，反应涉及的电对为φ^o (MnO₄^-/Mn²⁺) = 1.49V，φ^o (O₂/H₂O₂) = 0.692V，也证实了这一点。

（从实验（4）的反应方程式可以看出，H₂O₂消耗的量要多；加之还有部分H₂O₂会分解。所以最好是取0.5毫升H₂O₂，酸化后，再滴入1滴KMnO₄，马上可以看到紫红色褪去）

      （5）在酸性介质中0.1 mol•L^-1 K₂Cr₂O₇溶液与0.1 mol•L^-1 Na₂SO₃溶液反应。

        现象：重铬酸钾溶液的橙色褪去，溶液变成了的蓝绿色。

有如下的反应Cr₂O₇^2- + 3SO₃^2- + 8H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4H₂O。

用φ^o (Cr₂O₇^2-/Cr³⁺) = 1.33V，φ^o (SO₄^2-/H₂SO₃) = 0.1576V，可说明这个反应是有很大反应趋势的。

（应提醒学生，不能用HCl来酸化溶液。另外，K₂Cr₂O₇的用量要少，如有剩余，其橙色对其它有色离子的观察也会有干扰。所以最好是取0.5毫升Na₂SO₃，酸化后，再滴入1滴K₂Cr₂O₇，马上可以看到溶液呈蓝绿色）

        （6）在酸性介质中0.1 mol•L^-1 K₂Cr₂O₇溶液与0.1 mol•L^-1 FeSO₄溶液反应。

  实验现象及要领同上。

          反应方程式为Cr₂O₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7H₂O。

        2. 介质的酸碱性对氧化还原反应产物及反应方向的影响

       （1）介质的酸碱性对氧化还原反应产物的影响

 在点滴板的三个孔穴中各滴入1滴0.01 mol•L^-1 KMnO₄溶液。然后再分别加入1滴2 mol•L^-1 H₂SO₄溶液、1滴H₂O、1滴2 mol•L^-1 NaOH溶液。最后再分别滴入1滴0.1 mol•L^-1 Na₂SO₃溶液。观察现象。

 在酸性介质中，溶液变为无色，反应为2MnO₄^- + 5SO₃^2- + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 3H₂O；

 在中性介质中，有棕色沉淀生成，反应为2MnO₄^- + 3SO₃^2- + H₂O = 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 2OH^-；

 再碱性介质中，溶液变为绿色，反应为2MnO₄^- + SO₃^2- + 2OH^- = 2MnO₄^2- + SO₄^2- + H₂O。

 这三个反应的反应物相同、但反应产物不同。可以说是，介质对氧化还原反应产物有影响的最好例证。但反应产物不同的原因，还缺少说明和论证。

        （2）溶液的pH对氧化还原反应方向的影响

 将0.1 mol•L^-1 KIO₃溶液与0.1 mol•L^-1 KI溶液混合，观察有无变化。再滴入几滴2 mol•L^-1 H₂SO₄溶液，观察有无变化。再加入2 mol•L^-1 NaOH溶液使溶液呈碱性，观察又有何变化。

 在将溶液混合后，并没有观察到什么反应现象。表明反应KIO₃ + 5KI + 3H₂O = 3I₂ + 6KOH，并未明显地进行。似乎是证明了，在中性条件下，IO₃^-的氧化性很弱。

 加H₂SO₄后，在酸性溶液中IO₃^-的氧化性显著增强，溶液呈棕黄色，说明反应在正向进行。查得，酸性介质中的φ^o (IO₃^-/I₂) = 1.195V，φ^o (I₂/I^-) = 0.535V，也表明上述反应要正向进行。

 加NaOH后，棕黄色褪去。表明反应在逆向进行，即在碱性溶液中I₂要岐化。查得碱性介质中的φ^o (IO₃^-/I₂) = 0.205V，φ^o (I₂/I^-) = 0.535V，可见I₂的歧化反应要发生，上述反应要逆向进行。

 在中性介质中该反应基本不能发生的理论根据：

 由于从数据表中无法直接查得，中性条件下这两个电对的电极电势值。所以一般都无法用计算反应电动势的方法，来讨论该反应的进行程度。但只要对氧化还原原理相关内容有比较深入的理解，还是能够粗略估计出这个反应的电动势。

 因为在酸性和碱性条件下，与“IO₃^-/I₂”相关的电极电势分别1.195V及0.205V，而两者是近似在一条pH-φ直线上的。所以，可以很容易地估算出中性条件下的φ^o (IO₃^-/I₂) 是在0.700V左右。

 而无论在酸性介质中，还是在碱性介质中，都有φ^o (I₂/I^-) = 0.535V。这是因为该电极反应中根本就没有H⁺或OH^-离子项，所以在中性溶液中，其电极电势仍为0.535V。

 用φ^o (IO₃^-/I₂)的 0.700V与φ^o (I₂/I^-) 的 0.535V相减，电动势只有0.163V。由此可以断定，在中性介质中这个反应的趋势原本就不大，反应进行也不会多。况且，刚有少量产物OH^-离子生成，溶液的碱性就会显著地增强，使逆反应有增大的趋势，而达到了平衡状态。所以很难观察到这个反应有什么现象产生。

        3. 浓度、温度对氧化还原反应速率的影响

        （1）浓度对氧化还原反应速率的影响

 在两支试管中分别加入3滴0.5 mol·L^-1Pb(NO₃)₂溶液和3滴1mol·L^-1Pb(NO₃)₂溶液。再各加30滴1mol·L^-1HAc 溶液。混匀后，再各滴加26-28滴0.5mol·L^-1Na₂SiO₃溶液，摇匀。用蓝色石蕊试纸检查溶液仍呈弱碱性。在90℃水浴中加热这两只试管，至出现乳白色透明凝胶。取出试管，冷却至室温。在两只试管的凝胶中同时插入表面积相同的锌片。观察“铅树”生长速率的快慢。

 所发生的反应：

  30滴1mol·L^-1HAc 与 28滴0.5mol·L^-1Na₂SiO₃反应，相当于是在制备硅凝胶。反应为2HAc + Na₂SiO₃ = 2NaAc + H₂SiO₃ 。

 制备硅凝胶的目的是使后续进行的反应速度能慢一些（离子在硅胶中的迁移速度要减慢许多），使被置换出的铅原子有较为充裕的结晶时间。

 从这个方程式、反应物浓度及体积为30滴对28滴来看，参与反应的HAc 与Na₂SiO₃基本是相当的（HAc稍过量），所以Na₂SiO₃溶液的实际用量，一定要以使凝胶呈微碱性为准。

 在这个体系中，Pb²⁺离子并不会被沉淀下来。因为在一个有大量Ac^-离子的体系中，Pb²⁺是以配离子的形式存在的。有反应Pb²⁺ + 4Ac^- = Pb(Ac)₄^2-。

 插入锌片后，则有置换反应，Pb(Ac)₄^2- + Zn = Zn²⁺ + 4Ac^-+ Pb。

 金属单质铅在硅凝胶中析出，结晶为枝杈状，故称为“铅树”。

 可以观察到，在Pb(NO₃)₂含量较多（也就是Pb²⁺浓度更大）的试管中，黑色的铅树生长的速度更快，从而体积也更大一些。

       （2）温度对氧化还原反应速率的影响

 在A、B两支试管中各加入1ml 0.01 mol•L^-1 KMnO₄溶液和3滴2 mol•L^-1 H₂SO₄溶液；在C、D两支试管中各加入1ml 0.1 mol•L^-1 H₂C₂O₄溶液。将A、C两试管用水浴加热几分钟后，在将A倒入C的同时，将B倒入D。观察C、D试管中的溶液，哪一个先褪色。

 涉及的反应为：2MnO₄^- + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O。

 反应温度较高的C试管中（水浴温度为90℃）。反应进行的速度快，紫色褪去快（最快的都不到10秒）。说明升高温度，能加快化学反应的速率。

        4. 浓度对电极电势的影响

        （1）在50ml烧杯中加入25ml 1 mol•L^-1 ZnSO₄溶液，插入饱和甘汞电极和用砂纸打磨过的锌电极，组成原电池。

         测出原电池的电动势E₁。已知饱和甘汞电极在298.15K时的Φ_甘 = 0.2415V，计算φ^o (Zn²⁺/Zn)。

         说明：甘汞电极的电极反应为Hg₂Cl₂(s) + 2e^- = 2Hg + 2Cl^-。其下端为较致密的被KCl浸润的素烧陶瓷塞。由于离子可以通过素烧陶瓷塞，在进行两电极间的离子导电时可以不再另加盐桥。

 甘汞电极的电池符号为Pt、Hg、Hg₂Cl₂│KCl 。其电极电势的能斯特方程为 。

 用这个实验测定φ(Zn²⁺/Zn)的方法为：把甘汞电极与锌电极组成原电池（锌电极为负极），测得该原电池的电动势E。在已知Φ_甘的情况下，用关系E₁ = Φ_甘 -φ(Zn²⁺/Zn)，可计算出φ(Zn²⁺/Zn)。而在ZnSO₄溶液浓度为1 mol•L^-1的条件下，这个φ(Zn²⁺/Zn)就近似是（未考虑温度、活度系数等影响）标准电极电势φ^o (Zn²⁺/Zn)。

 查得φ^o (Zn²⁺/Zn) = -0.7618V。

 这样，在理论上有电池电动势，E₁ = 0.2415 – (-0.7618) = 1.0033(V)。

 （2）铜-锌原电池

 在另一个50ml烧杯中加入25ml 0.005 mol•L^-1 CuSO₄溶液，放入铜电极，构成一个铜半电池。将两烧杯用盐桥连接起来后，测出原电池的电动势E₂。并计算出φ(Cu²⁺/Cu)及φ^o (Cu²⁺/Cu)。

 （3）向0.005 mol•L^-1 CuSO₄溶液中滴入过量的2 mol•L^-1氨水，至生成深蓝色透明溶液。再测原电池电动势E₃。并计算此时的φ([Cu(NH₃)₄]²⁺/Cu)。

 比较这两次测得的铜-锌原电池的电动势，和铜电极电势的大小。能得出什么结论？

 对实验（2）的理论分析：

 在本实验中所测出的铜-锌原电池电动势为E₂。由于在实验（1）中已测出φ(Zn²⁺/Zn)，所以就可以用式E₂=φ(Cu²⁺/Cu)-φ(Zn²⁺/Zn)，来计算φ(Cu²⁺/Cu)。

 在已计算出CuSO₄浓度为0.005 mol•L^-1时的非标准电极电势φ(Cu²⁺/Cu)后，即可用如下的电极能斯特方程（式1）计算出其标准电极电势φ^o (Cu²⁺/Cu)的值。……（1）

 在理论上，查表有φ^o (Cu²⁺/Cu)=0.3394 V ，当CuSO₄溶液浓度为0.005 mol•L^-1时，铜电极电势φ(Cu²⁺/Cu)的值应该为：。

 这样原电池电动势的理论值应该是，E = 0.2713 -（- 0.7618） = 1.0331(V)。

         对实验（3）的理论分析：本实验测出的原电池的电动势为E₃。由于在实验（1）中已测出φ(Zn²⁺/Zn)。所以可以用E₃ =φ([Cu(NH₃)₄]²⁺/Cu) -φ^o (Zn²⁺/Zn)，来计算φ([Cu(NH₃)₄]²⁺/Cu)的值。

 结论：

          与实验（2）测出的E₂相比较，实验（3）测出的E₃要更小些。即，在电极反应中作为氧化态的铜离子在形成配离子后，会使反应的电动势变小。这是由于原电池中铜电极的电极电势变小而造成的。

         铜电极的电极电势变小的原因是，当电解液由简单铜离子改为铜氨配离子后，这两个标准电极电势的关系为    。

        从上式还可以看出，该配离子越稳定，它的K_稳越大，与其配离子相关的标准电极电势值就会越小，氧化态物种的氧化能力就会降低。

         而电池的电动势与铜电极电势的关系为，E=铜电极电势-锌电极电势。所以，铜电极电势变小会导致电池的电动势变小。

 定性的解释为：对电极反应为Cu²⁺ + 2e^- = Cu的半电池，作为氧化态的Cu²⁺离子浓度越大，其氧化能力就会越强，电极电势值就会越大。而加入NH₃时，会降低Cu²⁺离子的浓度，降低了φ^o (Cu²⁺/Cu)的值。从而也使原电池的E要变小。

 从反应Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺，也可以直接看出。当向铜半电池中加入氨水，是铜离子浓度降低。相当于降低了反应物的浓度，使正反应的趋势要变小，其反应的自由能变要减小，电池的电动势减小。

         还应该看到：对以铜氨溶液为电解液的铜电极，其电极电势与标准电极电势的关系为。可见，其实际电极电势还与铜氨离子的浓度，氨浓度及其方次有关。

       在这三个实验中还应该注意的问题：

伏特计有正负极，不要接错。 原电池的电动势与电解液的量无关（电解液不要取的过多）。

测不到原电池的电动势，多与导线接触不好，或盐桥中有不能导电的气泡有关。

不要把夹电极的鱼尾夹浸入电解液中。否则，鱼尾夹会被腐蚀；还有可能使表层金属与电解液构成其它种类的电极。

        思考题

       1. 为什么K₂Cr₂O₇能氧化浓盐酸中的氯离子，而不能氧化NaCl浓溶液中的氯离子？

        由反应Cr₂O₇^2- + 6Cl^- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3Cl₂ + 7H₂O，可见：反应的趋势与溶液中[H⁺]的浓度有关。[H⁺]大，反应进行的趋势大。

理论计算：

查得φ^o(Cr₂O₇^2-/Cr³⁺)=0.330V，φ^o(Cl₂/Cl^-)=1.358V。

 E^o = 1.330 – 1.358 = -0.028(V)，意味着标准态时这个反应不能进行。

从反应的能斯特方程，可看出，理论上[Cl^-]及[H⁺]变大时，都有可能让E变为正值，使反应能正向进行。但这两种离子浓度对电极电势值的影响是不同的。

与标准状态下的-0.028 V相比较，规定其他物种都处于标准态时，只考虑[Cl^-]及[H⁺]的不同，可以计算如下：

对NaCl浓溶液来说，约有[Cl^-]=1×10（饱和时）及[H⁺]=1×10^-7mol•L^-1（溶液为中性）。这样能斯特方程的最后一项为。

也就是说，反应的电动势在前面-0.028 V的基础上，还要减少0.91V。与标准状态相比较，反应更难进行。这是由于氢离子浓度对这项的值有着举足轻重的所用（其浓度的方次为14次方）。所以，虽然NaCl浓溶液中的氯离子浓度能较大，但由于溶液为中性，氢离子浓度减小了，还是要使电动势大幅度地降低，反应更难进行。

当增大盐酸浓度时，氢离子与氯离子浓度是同时增加的。如果也规定其他物种都处于标准态，就能计算出反应要进行时盐酸的最低浓度：

设盐酸的浓度为x。规定其它物种的浓度为1。代入能斯特方程：

可解出x= 1.4（mol•L^-1）。

当盐酸的浓度更大时，反应的趋势当然会更大。

       2. 在碱性溶液中，φ^o (IO₃^-/I₂)与φ^o(SO₄^2-/SO₃^2-)的数值分别是多少？

        已知的条件不同，求某电对φ^o的方法也是各异的。

        如已知碱性介质中碘的元素电势图（部分）如下。

                 

则据途中碘元素不同价态物种间各电对的电极电势关系，可直接写出：

  φ^o (IO₃^-/I₂) =（0.26×6 – 0.535×1）÷5 = 0.205 V。

对于求φ^o(SO₄^2-/SO₃^2-)。如果已知的条件是酸性介质中的φ^o(SO₄^2-/H₂SO₃) = 0.1576V，H₂SO₃的Ka₁ = 1.7×10^-2、Ka₂ = 6.0×10^-8。则，这是一个仅涉及用能斯特方程来进行的计算。

……（2）

用这个能斯特方程为工具，来计算其所对应的碱性体系的电极电势φ(SO₄^2-/SO₃^2-)值。

而碱性条件下的电极反应为SO₄^2- +2 H₂O + 2e^- = SO₃^2-+ 2OH^-，其能斯特方程涉及的是[SO₄^2-]、[SO₃^2-]及[OH^-]。将这三个离子浓度，与式（2）中的浓度项比较，只有[SO₄^2-]是相同的，那么就要把其余两项的表达形式改变一下（实质不变、只是表达形式要改变）。

这就要用到关系，[H⁺]= Kw/[OH^-]， 及[H₂SO₃]= [H⁺]²[SO₃^2-]/Ka₁ Ka₂。将其代入式（1）。有 

 

 最终有……（3）

式（3）实际上已经变成了一个计算碱性介质中电对电极电势的能斯特方程。当体系中各物种的浓度都处于标准态时（1 mol•L^-1），最右端项实际上就成了碱性介质中的标准电极电势。所以还有……（4）

式（4）描述了电对的酸性介质电极电势，与及碱性介质电极电势间的关系。对本例则有：          与实测值φ^o(SO₄^2-/SO₃^2-)= -0.9362 V相比较，两者间没有什么差别。

        3. 温度和浓度对氧化还原反应的速率有何影响？电动势大的氧化还原反应的反应速率也一定大吗？

         反应物浓度高，反应速率会加大。其依据是反应的速度方程为v = k•c^m(A) •cⁿ(B)。当c(A)或  c(B)增大时，反应速率v也要增大。

       反应的温度升高，反应速率也会加大。因为温度会改变反应速度方程中的速度常数（k）。阿累尼乌斯公式表明，，或写为。可见，当温度T变大时，所在的分数值要变小。而分数值前面有一个负号，减去的部分变小，剩余的部分当然就更大了。

        电动势E大表明反应的趋势大，但反应速率不一定大。因为电动势大小是用化学热力学讨论出来的结果。而该反应的反应速率，是化学动力学范畴内的问题。

        4. 饱和甘汞电极与标准甘汞电极的电极电势是否相等？

        甘汞电极的电极反应为Hg₂Cl₂(s) + 2e^- = 2Hg + 2Cl^-。能斯特方程为。可见其电极电势与氯离子的浓度有关。

对标准甘汞电极来说，是指其[Cl^-] = 1.0mol·L^-1的电极。查表有φ^o(Hg₂Cl₂/Hg) = 0.2680V。

对饱和甘汞电极来说（[Cl^-] 比1.0mol·L^-1要大很多），在298.15K时，有φ(Hg₂Cl₂/Hg) = 0.2415V。

由于这两者都多是作为标准电极来使用，所以一定要注意相关数值的差别。

       5. 计算原电池(-)Ag∣AgCl(s)∣KCl(0.01mol·L^-1)‖AgNO₃(0.01mol·L^-1)∣Ag(+)（盐桥为NH₄NO₃饱和溶液）的电动势。

        这是一个非标准态的原电池，一定要用能斯特方程来求其电动势。

        但教材没有给出相关电极反应的电极电势值，也没有规定解题的方法。所以计算标准电动势的方法可以有多种。

        解一,写出电极反应 (-)Ag + Cl^- - e^-= AgCl，(+) Ag⁺ + e^- = Ag。

 如，可以查得它们的电极电势分别为0.2223和0.7996V。

        则可直接写出电池反应Ag⁺ + Cl^- = AgCl，及能斯特方程，而计算为。

解二，如只能查到φ^o(Ag⁺/ Ag )=0.2223，那就要用到AgCl的Ksp来计算φ^o(Ag⁺/ AgCl )的值。

对φ^o(Ag⁺/ Ag )写出能斯特方程，让其中的[Ag⁺]= Ksp/[ Cl^-]。则有

当[Cl^-]=1 mol·L^-1时，这就是一个标准电极电势的体系。其电极电势为φ^o(Ag⁺/ AgCl )。

故。其实这个结果不应该有这么多位有效数字，因为Ksp只有两位有效数字。但这易与解一中查得的数值（0.2223）进行直接的比较。

解三，其实这个题不需要电极电势的值也可以进行计算。

因为这个电池反应的方程式就是Ag⁺ + Cl^- = AgCl。其平衡常数就是大家很熟悉的K = 1/Ksp。

这样由关系，就可以直接计算出原电池的电动势。但用这个式子来计算还需要知道许多个常数，并不方便。  

从能斯特方程来考虑，能够导出一个更简单的计算公式：

当反应达到平衡状态时（电动势为0、而溶液中各离子也处于平衡浓度），其反应的能斯特方程为。

这样就有标准电动势

有了标准电动势，还已知这是个[Cl^-] = 0.01mol·L^-1、[Ag^+-] = 0.01mol·L^-1的原电池，就可以再用能斯特方程来计算这个电池的电动势了。有：。

参考文献

      [1] 大连理工大学化学系编. 基础化学实验. 2001年

      [2] 北京师范大学等校编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年