对“酸碱反应与缓冲溶液”实验内容的理论分析

        “酸碱反应与缓冲溶液”是一个没有什么难度的基础化学实验。因而，评价这个实验教学效果的好与坏，就不要仅局限于实验现象是否明显、测得的数据是否准确，而要更侧重于在理论上又有多少提高。从这个角度来看，这个实验的实际难度与理论课相比较，是不相上下的。

        1. 同离子效应：

        （1）用pH试纸、酚酞试剂测定和检查0.10 mol•L^-1 NH₃•H₂O的pH值及其酸碱性；再加入少量NH ₄Ac(s)。观察现象。

        查得NH₃•H₂O的Kb= 1.8×10^-5。可用最简式计算溶液的pH值。

则有。即pH = 11.13。会使酚酞变红。

        加入NH₄Ac晶体后，溶液中[NH₄⁺]增大。由于同离子效应，其电离平衡NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^- 将会向左移动，使溶液中的[OH^-]变小，酚酞的红色会变浅。

        （2）用0.10 mol•L^-1 HAc代替0.10 mol•L^-1 NH₃•H₂O，用甲基橙代替酚酞，重复实验（1）。

        查得HAc的Ka= 1.8×10^-5（取两位有效数字则与氨的Kb相同了）。可用最简式计算溶液的pH值。

     。即pH = 2.87。会使甲基橙变红。

加入NH₄Ac晶体后，溶液中[Ac^-]增大。由于同离子效应，其电离平衡HAc = H⁺ + Ac^- 将向左移动。使溶液中的[H⁺]变小，甲基橙的红色会变浅。

        2. 盐的水解：

        （1）A、B、C、D是四种失去标签的盐溶液。只知它们是0.10 mol•L^-1的NaCl、NaAc、NH₄Cl、Na₂CO₃溶液。试通过测定其pH值，来确定A、B、C、D各为何物。

 作为强酸强碱盐，NaCl不水解。溶液的pH = 7。（如溶液在空气中长时间放置，而溶有较多的CO₂，则pH会小于7，可能为6）。

 NaAc中的Ac^-离子是一个质子碱。其。

这样， 。溶液的pH = 8.87。

 NH₄Cl中的NH₄⁺是一个质子酸。其

这样， 。溶液的pH = 5.13。

 Na₂CO₃中的CO₃^2-离子是一个相当强的质子碱。因为其Kb与碳酸的第二级解离常数相关。。因c/Ka=476，不满足c/Ka≥500的最简式判别条件

 

（当计算误差不大于2%时）。所以不能再用最简式。

 应该使用近似式  [OH^-]² + Kb[OH^-] - c Kb = 0，来计算。

         解一元二次方程，有[OH^-] = 4.48×10^-3。则溶液的pH = 11.65。

 由于这四种溶液的pH值间有显著的差别（7.0、8.87、5.13、11.65）。这样，用广泛pH试纸测溶液pH值的方法，就可以将它们区别开来。

 按照pH值由大到小顺序，有Na₂CO₃、NaAc、NaCl、NH₄Cl。所以测得pH值最大的是Na₂CO₃，NaAc次之。而NH₄C的pH值最小。

        （2）在常温和加热的情况下试验0.50 mol•L^-1 Fe(NO₃)₃的水解情况。

  [Fe(H₂O)₆]³⁺离子的水解反应为：[Fe(H₂O)₆]³⁺（浅紫色）= [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺（棕黄色）+ H⁺。

         由于为防止其水解，在实验室中1.0 mol•L^-1 Fe(NO₃)₃溶液的配制方法为：称取404g Fe(NO₃)₃•9 H₂O，溶于适量加了20ml浓HNO₃的水中，再用水稀释至1L。所以，实验室中的Fe(NO₃)₃溶液在常温下不会水解，而呈浅紫色^[3]。

         加热时Fe(NO₃)₃溶液变为黄色。如加热的温度较高，水解还会加剧，溶液可能会呈红棕色，甚或有Fe(OH)₃胶体或沉淀生成。

         加热使Fe(NO₃)₃水解加剧的原因：

         盐类水解的本质是，在盐的某组成离子（金属离子或酸根）的作用下，使溶剂H₂O分子发生部分地解离。而H₂O分子的解离（生成H⁺和OH^-），无例外的都是一个吸热的过程（与放热的中和过程正好相反）。据夏勒特原理，加热会使反应向吸热的方向移动。对水解反应来说，就是向正反应的方向移动，即水解要加剧。

       （3）在3ml水中加1滴0.10 mol•L^-1 BiCl₃溶液，观察现象。再滴加2.0 mol•L^-1 HCl，有何变化？

         经查，实验室中的BiCl₃溶液有两种配制方法：

         第一种，配制0.1 mol•L^-1 BiCl₃溶液的配制方法为，溶解31.5g BiCl₃于330ml .6.0 mol•L^-1 HCl中，加水稀释至1L^[2]。

         第二种，配制1.0 mol•L^-1 BiCl₃溶液的配制方法为，称取315g BiCl₃，溶于1:5 HCl（浓盐酸与水的体积比）中，用1:5 HCl稀释至1L。所以，实验室中的BiCl₃溶液实际还就是一个1:5 HCl溶液^[3]。

 不难估算出，第一种方法所的溶液中盐酸的浓度约为2 mol•L^-1，第二种方法所配制出的溶液中盐酸的浓度也约为2 mol•L^-1。估计第二种配制方法要更好一些，因为它始终用的就是2 mol•L^-1盐酸，没有用水稀释、不会由于局部盐酸的浓度过低，而造成的水解产物沉淀的产生。

         当将BiCl₃溶液稀释时（滴入水中），原溶液中的盐酸浓度降低，就会有BiCl₃的水解反应发生：

               BiCl₃ + H₂O = BiOCl↓+ 2HCl（沉淀为白色）。

         当再加入HCl后，如上的水解平衡会左移，白色沉淀又溶解，溶液又重新变澄清。

         （4）在试管中加入2滴0.10 mol•L^-1 CrCl₃溶液和3滴0.10 mol•L^-1 Na₂CO₃溶液，观察现象。

         反应为 2CrCl₃ + 3Na₂CO₃ +3H₂O = 2Cr(OH)₃↓+ 3CO₂↑ + 6NaCl（沉淀为灰蓝色）

         严格地写反应为，2[Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ + 3CO₃^2- = 2Cr(OH)₃+ 3CO₂ + 4Cl^- + 5H₂O。这实际是一个质子酸[Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺与质子碱CO₃^2-间，能够直接进行的质子传递反应。而说成是“双水解”，这是“电离理论”范畴内的“权宜”解释办法，并不能反映出这个过程的本质。

         反应现象为：溶液由绿色变为灰蓝色的悬浊液，有小的无色的气泡产生（因CO₂的溶解度较大，有时气泡的产生并不明显）。

       3. 缓冲溶液

      （1）配制缓冲溶液，并测定其pH值

1号溶液组成为10.0ml 1.0 mol•L^-1HAc-10.0 ml 1.0 mol•L^-1NaAc-。

是一个HAc-NaAc体系。由，可计算出溶液的pH = 4.74。

2号溶液组成为10.0ml 0.1 mol•L^-1HAc-10.0 ml 1.0 mol•L^-1NaAc-。

还是一个HAc-NaAc体系。由 ，有溶液的pH = 5.74。

3号溶液为，在10.0ml 0.1 mol•L^-1HAc加入2滴酚酞，滴加0.1 mol•L^-1NaOH溶液至酚酞变红，半分钟不消失。再加入10.0ml 0.1 mol•L^-1HAc。

这也是一个HAc-NaAc体系。相当于20.0ml的0.05mol•L^-1 NaAc溶液，与10.0ml的0.1mol•L^-1 HAc溶液混合，

在最终所得混合溶液中，[Ac-] = 0.05×（2/3），[ HAc]=0.1×（1/3）。由 ，有溶液的pH = 4.74。这一溶液与“1号溶液”的组成与性质没有什么不同。

之所以要给出这个溶液，主要是介绍一种，在只有弱酸和强碱的情况下，配制缓冲溶液的方法。

4号溶液组成为10.0ml 1.0 mol•L^-1 NH₃•H₂O -10.0 ml 1.0 mol•L^-1NH₄Cl。

这是一个NH₃-NH₄Cl体系。由 , 有溶液的pH =9.26。

对这一呈碱性的缓冲溶液，也可以直接用公式“”，来计算其[H⁺]。即，计算缓冲溶液中[H⁺]的公式，在溶液是酸性或碱性的情况下都可以被使用。如由 ，同样有pH = 9.26。

        （2）缓冲溶液的性质

        在1号溶液中加入0.5ml（约10滴） 0.1 mol•L^-1 HCl溶液，摇匀，用pH计测其pH值。

        为计算出溶液的pH 及[H⁺]的变化，要先计算出溶液组成的改变情况。在1号溶液中加入0.5ml的0.1 mol•L^-1 HCl后。相当于体系中，。

        这样，，pH= 4.74。

        与原1号溶液的pH = 4.74相比较，加0.5ml HCl后，溶液pH值没有变化。

向这个体系中继续加入1.0ml的0.1 mol•L^-1 NaOH，摇匀，用pH计测其pH值。

这时溶液组成为，，，

        这样，，pH= 4.75。

        与原1号溶液的pH = 4.74相比较，加1.0 ml NaOH 后，溶液pH值也仅有0.01的变化。其实这个差值还是由于数字的修约（由于只保留三位有效数字，对第四位数字要四舍五入）而造成的。

        可见，在该溶液中无论是加入少量酸、或少量碱时，溶液的pH值都能基本保持“不变”。

        但是，如果要比较溶液中的[H⁺]，加HCl后是1.82×10^-5，加NaOH后是1.78×10^-5。而原溶液是1.80×10^-5。两相比较还是各有±1.1%的差别。只是在转换成pH值（负对数）后，这个变化才被完全“抹杀”掉了。

        所以，通常在描述缓冲溶液的性质的时候，在加入少量酸碱的情况下，不能说“氢离子浓度不变”，而只能说是“pH值保持稳定”。

        能理解到这个程度，才算完全达到了为大家设置这个计算目的。

        思考题

        1. 如何配制SnCl₂溶液，SbCl₃溶液和Bi(NO₃)₃溶液？写出它们水解反应的离子方程式。

        查无机化学实验教材及有关的化学手册，几种溶液的配制方法为：

配制0.1mol·L^-1SnCl₂溶液。称取22.6g SnCl₂·6H₂O，溶于330ml、6 mol·L^-1HCl中，再稀释到1 L，加锡粒后，保存。

配制0.1mol·L^-1SnCl₄溶液。称取26.06g SnCl₄，溶于适量6 mol·L^-1HCl中，再用6 mol·L^-1HCl稀释到1 L。

对0.1mol·L^-1 Bi(NO₃)₃溶液。称取39.5g Bi(NO₃)₃，溶于适量的1：5 HNO₃中，再用1：5 HNO₃稀释到1 L。

水解反应的离子方程式分别为：

    Sn²⁺ + Cl^- + H₂O = Sn(OH)Cl + H⁺（应称Sn(OH)Cl为碱式氯化锡），

    Sb³⁺ + Cl^- + H₂O = SbOCl + 2H⁺（应称SbOCl为氯化氧锑或氯化锑酰），

    Bi³⁺ + NO₃^-+ H₂O = BiONO₃ + 2H⁺（应称BiONO₃为硝酸氧鉍）。

这几个反应的共同点是，金属离子水解产物都不是通常的氢氧化物，而是碱式盐（或其脱水产物）。且从形式上看，金属离子的水解是不“完全”的。

当然，这种表现出来的水解不“完全”，并不说明金属离子不易水解。而是由于其碱式盐难溶，或碱式盐中的羟基间易脱去水而沉淀，来不及继续水解，而造成的。

        2. 影响盐类水解的因素有哪些？

        有三方面的影响。

溶液的温度。温度越高，盐的水解度越大（前面已有解释）。

溶液的pH值。pH高低的影响还与盐的种类有关。如pH越高，Na₂S的水解度越小；而pH越低，NH₄Cl的水解度越小（可用浓度对平衡移动的影响来解释）。

盐溶液的浓度。溶液的浓度越低，水解度越大。

至于为什么盐的浓度越低，其水解度就会越大。是一个不很容易解释清楚的问题。最好用一个如下的实际的例子来说明。

    NH₄⁺ + H₂O = NH₃·H₂O + H⁺

首先要说明的是，水解度不是酸碱度。酸碱度（即上式中的[H⁺]）是单位体积溶液中水解产物绝对量多少的反映。氯化铵溶液的浓度越大，其酸度也越大。

通常用，来计算 NH₄Cl溶液中的酸度。明显的，c越大、[H⁺]就会越大。

水解度是该被离子水解掉的百分数。是用，来描述的。不难看出，c越小、水解度（α）才会增大。

从平衡的角度来看，可以将上结论直观地比喻为，稀释溶液就相当与在水解反应方程式的反应物端加了水，水解平衡当然要正向移动了。

当然，严格地解释还是要借助于其平衡表达式。对一个原来就达成水解平衡的NH₄Cl溶液来说，平衡表达式就是三个相关物种浓度关系的真实写照。

当溶液被稀释时，表达式中的各浓度项都要成比例地减小，这时的平衡表达式就要改称为“浓度商”。而在浓度商中，分子与分母中的物种数目是不同的（分母只有一个物种，分子则有两个物种）。这样在讨论浓度商时，其分子就要乘以一个小于1的数值（减小比例）的平方，而分母项只乘以这个减小比例就可以了。这会使整个浓度商要小于平衡常数。据化学反应等温式，反应会自发地正向进行，即向正反应方向移动，使盐的水解度增大。

也就是说，稀释一个存在有水解反应的溶液时，反应物端只有一个物种的浓度在减少，而产物端有两个物种的浓度在减少，稀释对产物端的影响更大。所以水解平衡要正向移动。

        3. 缓冲溶液的pH由哪些因素决定？其中主要的决定因素是什么？

        缓冲溶液 [H⁺]的计算公式可以改写为对数的形式。

        由此可以清楚地看出，共轭酸碱对的Ka，及其组分酸和碱的浓度比值，这两者对溶液的pH都有影响。

而酸碱浓度比值同时还影响到溶液的缓冲能力。即，这个比值如果超出“0.1-10”这个范围，溶液对酸或碱的抵御能力就会显著地下降。即，上式中最后一个对数项对pH的影响一般在±1之间，不会更大。

所以在使用某pH的缓冲溶液时，首先要考虑的就是其相关的pKa，选择酸碱对的种类。然后再用“c_碱/c_酸”对pH做细微的调整。

参考文献

    [1] 大连理工大学化学系编. 基础化学实验. 2001年

    [2] 北京师范大学等校. 无机化学实验（第二版）.高等教育出版社. 1991年

    [3] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）第一分册. 化学工业出版社. 1997年