有关“d区元素性质实验”思考题的解答
与P区元素性质实验相比较，学生对d区元素性质实验问题的回答，多感觉有一些把握不准。这是因为大家对这些化合物接触及了解的都少，且其不遵守所谓“规律性”的现象也较多的缘故。因而，这部分内容也是一个学习上的难点。
一、“铬、锰、铁、钴、镍实验”思考题
1.试总结铬、锰、铁、钴、镍氢氧化物的酸碱性和氧化还原性。
在低价的Cr(OH)3、Mn(OH)2、Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2中，只有Cr(OH)3有显著的两性，其余都表现为碱性（只与酸反应，而不与NaOH反应）。
比较他们的还原性，其中Fe(OH)2和Mn(OH)2的还原性最强（能被空气中的氧气氧化）。
对高价的H2CrO4、HMnO4、Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni2O3•H2O来说，前两个H2CrO4和HMnO4表现为酸性，后3个通常表现为碱性。
这些高价的化合物都有氧化性，但其中Fe(OH)3的氧化性最弱、H2CrO4、HMnO4次之（已相当强）、Co(OH)3、Ni2O3•H2O的氧化性最强。
2.
在Co(OH)3中加入浓HCl，有时会生成蓝色溶液，加水稀释后变为粉红色，试解释之。
Co(OH)3与浓HCl的反应并不只是一个简单的酸碱反应。由于Co3+有强氧化性，能被Cl-离子还原成Co2+，而Co2+离子又以配离子[CoCl6]4-的形式在溶液中存在。所以反应方程式为：2Co(OH)3+6H+ +
14Cl- = 2[CoCl6]4-+Cl2+
6H2O。
其中的配离子[CoCl6]4-为蓝色。
由于配离子[CoCl6]4-并不稳定，加水稀释使溶液中Cl-离子浓度降低时，又有[Co(H2O)6]2+配离子（粉红色）生成。反应为，[CoCl6]4-+
6H2O = [Co(H2O)6]2++
6Cl-。这就是溶液又变成粉红色的原因。
3.
在K2Cr2O7溶液中分别加入Pb(NO3)2和AgNO3溶液会发生什么反应？
由于Cr2O72-在水溶液中实际存在有下述平衡，Cr2O72-+ H2O =
2 CrO42-+ 2H+。
而Pb2+和Ag+的CrO42-盐溶解度又都远小于Cr2O72-盐的溶解度。所以，在K2Cr2O7溶液中加入Pb2+和Ag+时，得到的都是平衡右端的铬酸盐沉淀。反应为：
Cr2O72-
+ 2Pb2+ + H2O = 2PbCrO4 +
2H+；
Cr2O72- + 4Ag+ +
H2O = 2Ag2CrO4 +
2H+。
4.
在酸性溶液中K2Cr2O7分别与FeSO4和Na2SO3反应的主要产物是什么？
由于K2Cr2O7有强氧化性，而Fe2+和SO32-离子都有还原性，所以有反应：
Cr2O72- +
3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ +
3SO42- + 4H2O，
Cr2O72- +
6 Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6
Fe3+ + 7H2O。
在这类反应中Cr2O72-离子都被还原为Cr3+离子。
5.
在酸性、中性、碱性溶液中KMnO4与Na2SO3反应的主要产物是什么？
当反应的介质不同时，KMnO4被还原的产物是不同的。
酸性介质中，反应为2MnO4- +
5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ +
5SO42- + 3H2O。被还原为Mn2+（几乎无色）。
中性介质，反应为2MnO4- +
3SO32- + H2O = 2MnO2 +
3SO42- + 2OH-。被还原为MnO2（棕色沉淀）。
碱性介质，反应为2MnO4- +
SO32- + 2OH- =
2MnO42- + SO42- +
H2O。被还原为MnO42-（绿色溶液）。
6.
试总结铬、锰、铁、钴、镍硫化物的性质。
硫化物多有颜色。对这几个元素也是如此：Cr2S3为棕色，MnS为肉色，其余几个都是黑色。
溶解性则有别。
Cr2S3因强烈水解（成Cr(OH)3和H2S），而在水溶液中不能被制备出来。
其余几个则因为溶度积较小，而都不溶于水。但它们的溶度积都不够小，所以都可溶于稀酸，而生成相应的盐和H2S气体。
7.
在CoCl2溶液中逐滴加入NH3•H2O时，溶液中会有何现象？
CoCl2与NH3先生成蓝色的碱式盐沉淀（组成为Co(OH)Cl）。反应为CoCl2 + NH3 +
H2O =Co(OH)Cl + NH4Cl
。
然后碱式盐溶于过量的NH3水中，成粉红色配离子[Co(NH3)6]2+。反应为Co(OH)Cl + NH4Cl +
5NH3 =[Co(NH3)6]Cl2 +
H2O。
由于[Co(NH3)6]2+配离子有较强的还原性，在空气中放置时，会慢慢被氧气氧化成棕色的[Co(NH3)6]3+（中心离子变为+3价）。反应为，
4[Co(NH3)6]2+ + O2 +
2H2O =4 [Co(NH3)6]3+ +
4OH-。
8.
怎样分离溶液中的Fe3+和Ni2+？
可以利用两者氢氧化物在氨水中的溶解度的不同。
即使加过量NH3水，Fe3+也仅成Fe(OH)3沉淀（不溶于氨水）；
加过量NH3水时，Ni2+先成Ni(OH)2沉淀，但该沉淀还能溶解成[Ni(NH3)4]2+，而仍存在于溶液中。
这样就可以再通过过滤，将它们分离开来。
二、“铜、银、锌、镉、汞实验”思考题
1.
总结铜、银、锌、镉、汞氢氧化物的酸碱性和稳定性。
Zn(OH)2有两性，Cu(OH)2两性偏碱（在较浓的强碱溶液中仍可溶），其余都显碱性。
稳定性比较：
只有Zn(OH)2、Cd(OH)2稳定，即一般温度下不会分解。
而Cu(OH)2在通常温度下较稳定，在85℃左右时就会分解。
而CuOH、AgOH、Hg(OH)2、Hg2(OH)2
都很不稳定，常温就下分解为氧化物和水。
其中Hg2(OH)2的分解形式比较特殊，发生的是歧化反应，结果还有单质生成。方程式为Hg2(OH)2 = HgO
+ Hg + H2O。
2. CuI能溶于饱和的KNCS溶液，生成的产物是什么？将溶液稀释后会生成什么沉淀？
虽然简单的Cu+离子在水中不能存在（如氧化铜溶解于稀硫酸的反应为Cu
2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H20）。但其与氨水及卤离子所成的配合物[Cu(NH3)2]+、
[CuX2]-却是稳定的。
SCN-离子作为类卤离子也能与Cu+形成较为稳定的配离子。所以CuI能溶于饱和的KNCS溶液。反应为CuI + 2SCN- =
Cu(SCN)2- + I-。
但由于Cu(SCN)2-离子不很稳定，当CuSCN离子浓度降低（如稀释）时到一定程度时，就又会有沉淀析出。
至于析出的沉淀是CuI还是CuSCN，可以通过溶度积的比较（CuI的Ksp=1×10-12，CuSCN的Ksp=10-14），知道还应该是CuSCN。即因稀释溶液而析出沉淀的反应为，Cu(SCN)2-
=CuSCN + SCN-。
3. Ag2O能否溶于2 mol•L-1
NH3•H2O溶液？
由于[Ag(NH3)2]+离子比较稳定（K稳较大），而Ag2O的溶度积又不很小（查得AgOH的Ksp=2.0×10-8）。
其可能的反应方程式写为AgOH + 2NH3 =
[Ag(NH3)2]+ +
OH-。
则反应的平衡常数K=K稳•Ksp=108×2.0×10-8=2.0。有一个较大的值，较大的反应趋势。
所以Ag2O可溶于
2mol•L-1NH3。
可见，这个判断是基于计算或实践而得出来的。不可臆断。
应该延伸一下，对溶度积更小的AgCl（Ksp=1.8×10-10）、AgBr（Ksp=5.3×10-13）、AgI（Ksp=8.3×10-17）情况则是要复杂得多的。结论应该是，在2mol•L-1NH3中AgCl可溶、AgBr仅能部分溶解，而AgI则完全不溶。
4.
用K4[Fe(CN)6]鉴定Cu2+的反应在中性或酸性溶液中进行，若加入NH3•H2O或NaOH溶液会发生什么反应？
用K4[Fe(CN)6]来鉴定Cu2+，是基于相互间有反应，
[Fe(CN)6]4- + 2Cu2+ =
Cu2[Fe(CN)6]，现象为有棕红色沉淀生成。
如果溶液中还有能与K4[Fe(CN)6]或Cu2+反应的物种，而大大降低其中一个物种的浓度，则都会打破由上一反应所表示的平衡，而使棕红色沉淀不能产生。即干扰了这个鉴定。
像NH3•H2O或NaOH这类能与Cu2+离子成配离子的物质，都会干扰这个鉴定。或使已经有的棕红色沉淀重新溶解。
加NH3时的溶解反应为，
Cu2[Fe(CN)6] + 8NH3 =
2[Cu(NH3)4]2+ +
[Fe(CN)6]4-；
加NaOH时的反应为，
Cu2[Fe(CN)6] + 8OH- =
2[Cu(OH)4]2- +
[Fe(CN)6]4-。
5. 实验室中生成的含[Ag(NH3)2]+溶液应及时冲洗掉，否则可能会造成什么结果？
即使在溶液中，也有[Ag(NH3)2]+
缓慢地变为Ag3N沉淀的反应发生。
而氮化银有强爆炸性，会给实验室带来不安全因素。
所以，为安全起见，一般情况下银氨溶液不宜较长时间的存放。
但“及时冲洗掉”也是一个过于简单的方法，没有考虑到资源的浪费问题。对这种成分并不复杂的溶液，可以有好多种简单的“回收”方法。
6.
总结铜、银、锌、镉、汞硫化物的溶解性。
由于它们的Ksp很小，这些硫化物都不溶于水。但它们的Ksp相差很大，所以在酸中的溶解情况有很大的差别。
ZnS溶于稀HCl，CdS要在6mol•L-1HCl中才溶解。在这两个溶解过程中都有H2S产生。
而CuS、Ag2S则要用HNO3来溶，HgS只溶于王水。在这几个涉及HNO3或王水的溶解过程中，都发生了S2-离子被氧化掉的反应。
7. AgCl、PbCl2、Hg2Cl2都不溶于水，如何将它们分离开？
所谓“都不溶于水”是指不溶于普通温度的水，其实在热水中PbCl2还是有相当大的溶解度（PbCl2易溶于热水）。
这样，在混合物中加适量水后，加热。PbCl2进入溶液中，另两种物质不溶。就可过滤分离出PbCl2。
在滤渣中加NH3水，可溶的是AgCl。过滤，可与不溶的Hg2Cl2分离。
但要清楚，此时实际上Hg2Cl2还是要发生反应的，Hg2Cl2+2NH3
=HgNH2Cl +Hg + NH4Cl。这个反应的产物之一HgNH2Cl为白色沉淀，而Hg为黑色分散的微粒，因而沉淀是灰色的。
8.
总结Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+与氨水的反应。
都可以与氨水反应。与适量的NH3水反应时，都会有沉淀生成。但沉淀的颜色不同、所属的物质类型也有多种。
浅蓝色的Cu(OH)2，白色的Zn(OH)2，白色的Cd(OH)2，都属于氢氧化物。
暗棕色的Ag2O，属于氧化物。
上述这些氢氧化物和氧化物都可以溶于过量的氨水，因为能有[Cu(NH3)4]2+（深蓝色）、
[Zn(NH3)4]2+、[Cd(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+生成。
而Hg2+及Hg22+与氨水的反应则比较复杂。要注意以下两点：
第一，均有氨基汞盐的沉淀（白色）生成，且氨基汞盐能溶于过量的氨水。
如，Hg(NO3)2 + 2NH3 =
Hg(NH2)NO3 +
NH4NO3，及Hg(NH2)NO3
+NH4NO3 + 2NH3 =
[Hg(NH3)4](NO3)2。
又如，HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl +
NH4Cl，及Hg(NH2)Cl
+NH4Cl + 2NH3 =
[Hg(NH3)4]Cl 2。
第二，在Hg22+与氨水的反应中，还都有歧化反应发生。
如Hg2(NO3)2+2NH3
=Hg(NH2)NO3 +Hg +
NH4NO3。
及Hg2Cl2+2NH3
=Hg(NH2)Cl +Hg + NH4Cl。
两者的反应产物均为灰色（白色氨基汞盐中混有细小的黑色Hg颗粒）。
当然，作为这种沉淀的一个部分，以细小黑色颗粒形式存在的Hg，无论如何也不会溶于过量氨水。
关于氨基汞盐及其在氨水中溶解性的两点看法：
其一，将氨基汞盐写为Hg(NH2)NO3，或HgNH2NO3，或NH2HgNO3。貌似不同，其实相互间并没有什么本质的区别。只是在是否要突出“氨基”、及如何突出“氨基”方面，有不同的侧重。
有的教材还将其写为HgO•NH2•HgNO3。但这是否是一个固定的组成？在“HgNO3”中汞是否是一价？“NH2•HgNO3”中的符号“•
”是否能代表是共价这样的内涵？这都是值得商榷的。
也有将Hg(NH2)Cl沉淀写为Hg(NH3)2Cl2的
[3]
。从后者的制备方法看，似乎不是水溶液中的反应产物，不宜于贸然地用其来替代前者[4]。
其次，一些资料认为Hg(NH2)Cl不溶于过量氨水，而Hg(NH2)NO3可溶于过量氨水；而另一些资料的看法却截然相反；还有关于NH4+与Cl-相对量对沉淀溶解情况的讨论。
从理论上解决这个问题也比较困难。因为从化学手册中只能查得[Hg(NH3)4]2+的logK稳=19.28（远远大于Cu2+（13.32）、Ag+（7.05）、Zn2+（9.46）、Cd2+（7.12）等离子的相应数值）。可是这些氨基汞盐的溶度积均无法得到，无法进行定量讨论。
但可以看到一些特定条件下的实验结论，Hg(NO3)2与HgCl2与氨水反应生成的白色沉淀，“易溶于NH3-NH4NO3混合溶液”及溶于“NH4+与Cl-相对量（后者要少）一定的NH3-NH4Cl
混合溶液” [3] [4]。
就此，也还是还是可以得出，“Hg(NH2)Cl和Hg(NH2)NO3在一定的条件下都可以溶于氨水”，这样的有概括性的说法。
参考文献
[1]
大连理工大学化学系编.
基础化学实验. 2001年
[2]
北京师范大学等校.
无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年
[3] 徐家宁 宋天佑 刘玉文.
汞（Ⅱ）与氨水生成的沉淀的溶解性.
大学化学. 1995年4月
[4]. 许登清 倪春林 孔凌云 詹顺泽.
氨汞化合物的性质研究.
湖北三峡学院学报.2000年10月
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