有关“P区元素性质实验”思考题的解答

        p区元素多是一些常见元素，有关其单质及化合物的性质，在无机化学实验教学中占有比较重要的位置。相关实验教材中多有一些思考题，以其作为无机化学实验教学的一个组成部分。为促进教学研究，就自已的理解，对这些思考题给出一个参考解答如下。

 一、有关“硼、碳、硅、氮、磷”实验的思考题

        1. 为什么硼砂的水溶液具有缓冲作用？怎样计算其pH？

        硼砂的组成虽写为Na₂B₄O₇·10H₂O，实际是以Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O的形式存在的。其中四硼酸根离子[B₄O₅(OH)₄]^2-的结构为：

                             

        从结构式可看出，四硼酸根离子是两个B(OH)₃分子（以左右两个硼为中心原子），与两个B(OH)₄^-离子（以上下两个硼为中心原子）彼此间脱水，及两个B(OH)₄^-离子间脱水。共脱去5个水分子，而得到的产物。

当四硼酸根离子溶于水时当然会有反应

         Na₂B₄O₇ + 7H₂O = 2NaB(OH)₄ +2 B(OH)₃。

产物中的B(OH)₃（也可写为H₃BO₃）实际是一个一元弱酸。它在水中的电离形式为： 

          B(OH)₃ + H₂O = H⁺ + B(OH)₄^-。

也就是说硼砂溶液中的B(OH)₄^-与B(OH)₃彼此间恰好就是个共轭酸碱对，且组成为NaB(OH)₄ ：B(OH)₃ = 1：1。这样的溶液当然有缓冲作用。所以硼砂溶液就是一个缓冲溶液。

查得的B(OH)₃的Ka = 5.8×10^-10、pKa =9.2。

缓冲溶液的计算公式为。当c_酸=c_碱时，[H⁺]=Ka，即pH = pKa。

这样，该溶液的pH = 9.2。

    2.  为什么在Na₂SiO₃溶液中加入HAc溶液、NH₄Cl溶液或通入CO₂，都能生成硅酸凝胶？

    查得：酸性由强到弱依次为HAc（Ka = 1.8×10^-5），H₂CO₃（Ka₁ = 4.2×10^-7），NH₄⁺（Ka = 4.2×10^-10），H₂SiO₃（Ka₁ = 2×10^-10）。

    可见HAc、H₂CO₃、NH₄⁺的酸性都强于H₂SiO₃。H₂SiO₃最难解离。

    所以，前三种酸都能提供H⁺，而与碱SiO₃^2-间发生反应  2H⁺ + SiO₃^2- = H₂SiO₃。而产生有硅酸凝胶出现的现象。

    3. 如何用简单的方法区别硼砂、Na₂CO₃和Na₂SiO₃这三种盐的溶液？

由于其对应酸的溶解性与稳定性间有差异。所以应该用加酸的方法来区别它们。

即在三种盐溶液中分别滴加稀硫酸（2 mol•L^-1）：

有凝胶状物质生成的为Na₂SiO₃（H₂SiO₃难溶）；

有气泡生成的为Na₂CO₃（H₂CO₃分解出CO₂）；

无现象（当溶液浓度低时），或有很特殊的片状晶体生成（溶液浓度高时）的为硼砂。硼酸在25℃时的溶解度为5.7g/100gH₂O，且随温度增大会显著变大。 

4. 鉴定NH₄⁺时，为什么将奈斯勒试剂滴在滤纸上检验逸出的NH₃，而不是将奈斯勒试剂直接加到含NH₄⁺的溶液中？

奈斯勒试剂是一个含有K₂[HgI₄]和KOH的溶液。

该试剂与溶液中微量的NH₄⁺离子反应，会生成特殊的棕红色碘化氨基•氧合二汞（Ⅱ）沉淀。反应方程式为：

 

由于奈斯勒试剂中大量的KOH，能与酸性溶液中的Fe³⁺、Cu²⁺等氢氧化物反应，生成有色沉淀，而干扰或掩蔽NH₄⁺离子的检出。

所以，要排除这些干扰的最好方法就是，“在小试管中加入少量待检溶液和2 mol•L^-1 NaOH溶液。微热，用滴有一滴奈斯勒试剂的滤纸块，在试管口检验逸出的气体中是否有氨气”。即，检验逸出的氨。

当然，如果用气室法的话，除让氨不断的与奈斯勒试剂接触并反应外，还可使NH₃得到富集，检验的灵敏度会更高。

    5. 硝酸与金属反应的主要还原产物与那些因素有关？

即使是在一般情况下，金属与硝酸的反应，硝酸被还原的产物也都会有许多种。由于通常的化学反应方程式只适用于描述一个化学反应过程，难于去描述多个并行的化学反应。所以，在描述这类反应时，人们只是用方程式给出其最主要的反应及产物，而“忽略”掉了一些相对量较少的产物。

硝酸被还原的主要产物，通常受两个因素的制约。一个是硝酸的浓度，另一个是金属的还原性强弱。一般可概括为：

当硝酸浓度较大时，硝酸主要被还原为NO₂；

当硝酸浓度较低时，主要被还原为NO；

当硝酸浓度较低、且金属比较活泼（如Zn）时，主要被还原为NH₄⁺；

当硝酸浓度较低、且金属更活泼（如Mg）时，实际参与反应的是H⁺，而不是硝酸根，主要产物为H₂。

6. 检验稀硝酸与锌粉反应产物中的NH₄⁺时，加入NaOH过程中会发生哪些反应？

加入NaOH后，有反应NH₄⁺ + OH^- = NH₃ + H₂O；

同时有Zn²⁺ + 2OH^- = Zn(OH)₂，而产生沉淀；

再加NaOH，进而有 Zn(OH)₂ + 2OH^- = [Zn(OH)₄]^2-，沉淀会溶解。

      7. NO₃^-的存在是否干扰NO₂^-的鉴定？

        用FeSO₄检验NO₃^-时的反应实际有两步。

        第一步是部分Fe²⁺将NO₃^-还原为NO，3Fe²⁺+NO₃^-+4H⁺=3Fe³⁺+NO+2H₂O。

第二步是Fe²⁺与NO配合，Fe²⁺ + NO = [Fe(NO)]²⁺（棕色）。

并且，这些反应还要在Fe²⁺和NO₃^-有足够浓度的情况下才能进行。所以还要对混合液进行如下的操作，“沿试管壁慢慢加入浓硫酸，使浓硫酸与溶液间有清晰的界面”。这样在界面处才能产生棕色的环。

       而NO₂^-的氧化性要强于NO₃^-，在一般情况下就可以与Fe²⁺反应，

Fe²⁺ + NO₂^- + 2H⁺= Fe³⁺ + NO + H₂O 。进而使整个溶液都呈棕色。

即，NO₂^-对NO₃^-的检出有明显的干扰。

所以要先加入饱和的Ag₂SO₄溶液，发生反应Ag⁺+ NO₂^- = Ag NO₂↓，使NO₂^-以AgNO₂沉淀的形式从溶液中除去，来排除NO₂^-的干扰。

或用尿素。在加热条件下，发生反应CO(NH₂)₂ + 2H₂O = (NH₄)₂CO₃，继而有NH₄⁺ + NO₂^- = N₂ + 2H₂O。这样也可消除NO₂^-对NO₃^-检验的干扰。

8. 用钼酸铵试剂鉴定PO₄^3-时，为什么要在硝酸介质中进行？

从反应条件“取几滴0.1 mol•L^-1 Na₃PO₄溶液，加0.5ml浓HNO₃，再加1ml 钼酸铵”可见，反应体系中HNO₃的浓度是十分大的。

这一方面是因为从如下的反应方程式

12MoO₄^2- + 3NH₄⁺ + HPO₄^2- + 23H⁺ = (NH₄)₃[P(Mo₁₂O₄₀)]·6H₂O + 6H₂O

可看出，在黄色磷钼酸铵沉淀生成的过程中要消耗大量的氢离子。即氢离子本身就是一种必不可少的反应物。

        其次，从组成(NH₄)₃[P(Mo₁₂O₄₀)]·6H₂O来看，它相当于是“6NH₃+2H₃PO₄+24 H₂MoO₄-12H₂O”。即，是在“6NH₃+2H₃PO₄+24 H₂MoO ₄”这个以酸分子为主的情况下、彼此缩合而去掉12个H₂O分子后，最终得到的产物。只有是强酸性的体系，才有这些酸分子存在，才可能发生这个缩合过程，而生成多酸。

        另外，还要考虑，只有HNO₃等强酸存在的条件下，聚合的磷酸才能解聚，磷钼酸根阴离子才能形成。

        还有一点，从避免SO₃^2-、S₂O₃^2-、S^2-、I^-、Sn²⁺等还原性离子干扰的角度来看，这些离子能将高价的鉬还原成低价的钼蓝（鉬的混合价态化合物）而干扰PO₄^3-的检出。而在有较浓的HNO₃存在的情况下，可以屏蔽掉这些离子的干扰。

        二、有关“氧、硫、氯、溴、碘”实验的思考题

       1. 实验室长期放置H₂S、Na₂S和Na₂SO₃溶液时，会发生什么变化？

        这些试剂都具有还原性。较易被空气中的氧气氧化，而失效、变质。

 H₂S所发生的反应为2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S。溶液会变浑浊。

 S^2-发生反应 2S^2- + O₂ + 2H₂O = 2S + 4OH^-，进而有S + S^2- = S₂^2-，使溶液中含有多硫化物而显色。

对SO₃^2-，反应为2SO₃^2- + O₂ = 2SO₄^2-。溶液虽无明显变化，但试剂的还原性要减弱或完全消失。

 2. 鉴定S₂O₃^2-时，AgNO₃溶液应过量，否则会出现什么现象？为什么？

AgNO₃溶液不过量，就很可能是S₂O₃^2-过量。这时就会有反应 Ag₂S₂O₃ + 3S₂O₃^2- = 2Ag(S₂O₃) ₂^3-

发生，而使Ag₂S₂O₃溶解掉，得到的是无色透明的溶液。

而没有Ag₂S₂O₃生成，就不会有“白色沉淀变为黄色、棕色，最后得黑色Ag₂S”这样的一系列现象。

      3. 用NaOH溶液和氯水配制NaClO溶液时，碱性太强会给后面的实验造成什么影响？  

在用反应Cl₂ + NaOH = NaCl + NaClO，制取出来NaClO后。后续的实验有三个。

第一个，是NaClO与盐酸反应，以便重新析出Cl₂（即上一反应的逆反应）。当NaClO中含有的NaOH太多时，会使消耗的HCl量增多。能看到反应现象的时间也要加长。

第二个，是将I^-氧化成I₂。反应为ClO^- + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + Cl^- + H₂O。由于析出的I₂只能在酸性的条件下才能存在，所以在碱性条件下根本就不可能检测到I₂的生成。（I₂与碱的反应为歧化反应I₂+6 NaOH = 5NaI + NaIO₃+3H₂O）。

碱的多少对NaClO使品红褪色的影响有限。从电极反应ClO^-+H₂O+2e^-=Cl^-+2OH^-，可写出能斯特方程。

    由此可以得出理论上的推断是，溶液的碱性强，NaClO的电极电势就会小一些，即其氧化性要稍弱一些。

       4. 酸性条件下，KBrO₃溶液与KBr溶液会发生什么反应？KBrO₃溶液与KI溶液又会发生什么反应？

        在酸性条件下，KBrO₃与KBr间会发生反歧化反应BrO₃^- + 5Br^- + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O。

而KBrO₃与KI间的反应可分为两步。

由于有，所以有BrO₃^- + 6I^- + 6H⁺ = Br^- + 3I₂ + 3H₂O；

        又由于有,所以当BrO₃^-过量时还会发生反应2BrO₃^- + I₂ = Br₂ + 2IO₃^-。

       5. 鉴定Cl^-时，为什么要先加稀HNO₃？而鉴定Br^-和I^-时为什么先加稀H₂SO₄、而不加稀HNO₃？

        由于鉴定Cl^-时，用的是AgNO₃溶液。如果待检液中有CO₃^2-、SO₄^2-、SO₃^2-等离子，则他们也能与Ag⁺离子反应生成Ag₂CO₃、Ag₂SO₄、Ag₂SO₃这样的白色沉淀，而干扰对Cl^-的检出。再者，如果待检溶液呈碱性，即有较多OH^-存在，而OH^-也能与Ag⁺离子反应生成棕色的沉淀（Ag₂O），也会干扰Cl^-的检出。所以，一定要加HNO₃，保持溶液显酸性，同时屏蔽一些离子的干扰。

        在这个实验中鉴定Br^-和I^-离子，是用加Cl₂水将他们置换出来，再用四氯化碳萃取的方法来实现的。

        而单质Br₂和I₂都只能在酸性的条件下存在（在碱性条件下要歧化），所以鉴定时都要加酸。

        之所以不用HNO₃，是由于HNO₃有一定的氧化性。如果I^-的量较少，则可能使被HNO₃及Cl₂氧化出来的I₂，再氧化为IO₃^-，而防碍I^-的检出。

         三、有关“锡、铅、锑、鉍”实验的思考题

 1. 检验Pb(OH)₂碱性时，应该用什么酸？为什么不能用稀盐酸或稀硫酸？

 Pb(OH)₂的碱性不强，一般应该通过与强酸反应来体现其碱性。如果用醋酸来反应，涉及的过程为Pb(OH)₂+ 4HAc= H₂Pb(Ac)₄+2H₂O。这实际是一个配合反应，并没有像Pb²⁺这样的盐生成，不能体现出其碱性。

        但选择强酸时，还要考虑其相应盐的溶解性。可以用HNO₃，是由于反应产物Pb(NO₃)₂是可溶的。

        如果用H₂SO₄，会有反应Pb(OH)₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O发生，而由于进行的是沉淀的转化反应，并没有明显的沉淀溶解的现象；

        用HCl，同样会生成的是难溶的PbCl₂，Pb(OH)₂ + 2HCl = PbCl₂ + 2H₂O。

 2. 怎样制取亚锡酸钠溶液？

 取SnCl₂溶液，加入过量的NaOH。会先发生反应SnCl₂ + 2NaOH = Sn(OH)₂ + 2H₂O。

 由于Sn(OH)₂有两性，能继续与NaOH发生反应Sn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Sn(OH)₄]。

 沉淀又溶解后，得到的溶液就是亚锡酸钠溶液。

       3. 用PbO₂和MnSO₄溶液反应时为什么用硝酸酸化，而不用盐酸酸化？

 PbO₂有强氧化性，既能氧化Mn²⁺、也能氧化Cl^-。且更为容易氧化Cl^-。氧化Mn²⁺要在更强的酸性条件下才能进行。

 即，只有在强酸性的条件下有反应5PbO₂ + 2Mn²⁺ + 4H⁺ = 2MnO₄^- + 5Pb²⁺ + 2H₂O。

          如果体系中有还原性的HCl存在（盐酸酸化时），就会先有反应PbO₂ + 4HCl = PbCl₂ + Cl₂ + 2H₂O发生。待反应进行到HCl所剩无几（酸性较弱）的时候，PbO₂也就失去将Mn²⁺氧化为MnO₄^-的能力了。

       4. 配制SnCl₂溶液时，为什么要加入盐酸和锡粒？

       SnCl₂极易水解、而产生沉淀Sn(OH)₂。所以要加HCl来抑制SnCl₂的水解。

 又由于Sn²⁺还有还原性。在空气中，Sn²⁺很容易被O₂氧化成Sn⁴⁺，而混在溶液中。但Sn可以去掉这些Sn⁴⁺离子（反应为Sn+ Sn⁴⁺=2 Sn²⁺）。所以要加有还原性的Sn粒，来防止在Sn²⁺的溶液中有Sn⁴⁺。

        5. 比较锡、铅氢氧化物的酸碱性；比较锑、鉍氢氧化物的酸碱性。

 锡、铅是锗分组中的后两个元素。锑、鉍是砷分组中的后两个元素。其实，这两族元素的氢氧化物在酸碱性方面有一些共性。即，都有变价，多有两性，且酸碱性随原子序数增加有规律性变化。

 变化的规律性主要有两点：

 在同一价态、同一主族的情况下，随原子序增大，氢氧化物的碱性增强、酸性减弱。

 在同一元素、不同价态的氢氧化物间比较，是高价态氢氧化物的酸性相对强些、而碱性要弱些。

即使把前一元素砷也包括进来，对整个砷分族也还是有下表^[2]：

    

如，属于同一分族的原子序数小的Sb₂O₃的碱性弱于Bi₂O₃。而表现为，Sb₂O₃有两性，Bi₂O₃只表现出碱性。

对锗分组也有类似如上的情况。

如，属于同一分族的原子序数较小的Sn(OH)₂，其碱性弱于Pb(OH)₂。表现为Sn(OH)₂有显著的两性。而Pb(OH)₂通常表现出碱性，只有在很浓的NaOH溶液中才可溶。 

      6. 比较锡、铅化合物的氧化还原性；比较锑、鉍化合物的氧化还原性。

关于这两个分族化合物的氧化还原性，有两点要注意:

一是，由于有惰性电子对效应，这两分族的第六周期元素的最高价化合物（如PbO₂及NaBiO₃）都有极强的氧化性。而其对应的低价的化合物则还原性很弱、较稳定（如Pb²⁺及Bi³⁺）。

二是，在同一分族中化合物的氧化还原性有规律变化。如对锗分族有：

           

也就是说，在同一族中原子序数小的Sn⁴⁺的氧化性不如PbO₂，而Sn²⁺的还原性则强于Pb²⁺。

7. 总结锡、铅、锑、鉍硫化物的溶解性，说明它们与相应氢氧化物酸碱性有何联系。

这两个分族硫化物的酸碱性变化规律与氢氧化物的情况相似。也多有两性（可溶于浓HCl及NaOH），如反应，Sb₂S₃ + 6OH- = SbO₃^3- + SbS₃^3- + 3H₂O，及Sb₂S₃ + 6H⁺+ 12Cl^- = 2[SbCl₆]^3- + 3H₂S。

其变化规律为：

对同一元素，不同价态的化合物来说，高价硫化物的酸性强于低价硫化物。如SnS₂的酸性强于SnS，Sb₂S₅的酸性强于Sb₂S₃，

同一族，同一价态时，元素原子序数小的硫化物的酸性要更强些。如SnS的酸性强于PbS；Sb₂S₃的酸性强于Bi₂S₃（Bi₂S₃不溶于NaOH）。

教材之所以能将这些硫化物的溶解性与氢氧化物的酸碱性联系起来，是由于从组成和性质看，硫化物与氧化物间有太多的相似性。可以进行如下的类比：

    

只不过硫化物与相应氧化物的碱性比较，要稍弱一些罢了。

这样看，As₂S₅溶于Na₂S溶液的反应As₂S₅+ 3Na₂S=2Na₃AsS₄，就相当于一个酸性氧化物与碱性氧化物间的反应，也反映出了As₂S₅的酸性。

而，SnS溶于多硫化钠（Na₂S₂）溶液的反应，则是一个在氧化还原反应基础上进行的酸碱反应。过程为SnS + Na₂S₂ = SnS₂ + Na₂S，及SnS₂ + Na₂S = Na₂SnS₃（可溶）。

      8. 在含Sn²⁺的溶液中加入CrO₄^2-会发生什么反应？

      由于Sn²⁺有还原性，而CrO₄^2-有氧化性。

      在酸性条件下，两者间会有氧化还原反应3Sn²⁺ + 2CrO₄^2- + 16H⁺ = 3Sn⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 8H₂O发生。

      参考文献

     [1] 大连理工大学化学系编. 基础化学实验. 2001年

     [2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年