二元弱酸溶液中[H⁺]的近似计算（一）

二元弱酸是一个远比一元弱酸要复杂得多的体系。有关其溶液中[H⁺]近似计算的讨论也很难见到。但是，人们能回避掉这种计算及对其认知吗？

一、目前人们公认的二元弱酸溶液中[H+]近似计算公式及适用条件

对浓度为c mol·L^-1，第一及第二级解离常数分别为Ka₁及Ka₂的某二元弱酸H₂B来说，一般情况下，可供选用的计算溶液中[H⁺]的公式有4个。按适用范围由大到小排列，依次为：

精确式……（1）

可忽略水的电离时，有三次方式……（2）

可忽略酸的二级解离时，有与一元弱酸一样的近似式 ……（3）

如可再忽略酸的解离，则有与一元弱酸一样的最简式……（4）。

这些在分析化学教学中必然要涉及到的计算公式，其适用条件究竟是什么呢？遗憾的是，对这些适用条件并没有进行过深入的研究。现有的几种适用条件的表述也是不严谨，甚至是错误的。

（一）专著中对近似计算公式适用条件的研究_[1]

二元弱酸与一元弱酸的最大区别是其有第二级的解离。

出于忽略二元弱酸的第二级解离，将其作为一元弱酸来进行处理的需要，比较了平衡关系式中各项的相对大小后，人们认为式“”（或）应该是近似式的使用条件。

但是，这里所给的“<<”，只是一个定性的概念，并没有能对应上一个具体的数值。所以，这个判别条件并没有什么实际意义上的使用价值。

（二）从较多数据归纳出的近似计算公式适用条件_[1]

有化学工作者用计算机对浓度为1-10^-3 mol·L^-1，不同强度的456种H₂B溶液进行计算，得到2280个数据，从而归纳出两张%∣E∣- pKa₁关系图。并归纳出当允许的计算误差为2%时，上述各计算公式的适用条件为：

1. 当cKa₁≥10^-12.60（即cKa≥2.5×10^-13，）时，可以采用三次方式。

2. 当酸的浓度不太稀，酸的强度不是很强或极弱时，满足下列规则（表一），还可以用近似式。

表一允许计算误差为2%时近似式的适用条件

ΔpK	1 (即)	2 (即)	3 (即)	4 (即)
pKa1	≥pc+1.5 （即）	≥pc （即）	≥pc-1 （即）	≥pc-2 （即）

3. 当再满足c / Ka₁≥500时，可以用最简式。

为与其它的判别规则相区别，可称这个规则为规则一。

从规则一可见，在计算二元弱酸溶液的[H⁺]时，要判断究竟哪个公式好用，还真不是一件很容易的事情。

（二）已被写进教材的近似计算条件_[2]

可能是考虑到对三次方式求解会会同样的十分麻烦，在一些比较权威的分析化学教材中，就回避了这个三次方式。仅对近似式与最简式给出了其适用的条件。

对允许计算误差为5%的情况，有“规则二”：

1. 当Ka₁c≥10Kw，且时，可以不考虑酸的二级解离。用与一元弱酸相似的的近似式来进行计算。

2. 如果同时还有c / Ka₁≥100，则可用最简式来计算。

3. 当Ka₁与Ka₂间差别不大时，要用迭代法来计算。

    所谓的迭代法即：先以分析浓度代替平衡浓度，通过最简式或近似式计算出H⁺的一级近似浓度；再根据得到的H⁺浓度计算酸的平衡浓度，代入H⁺的计算式中，求出H⁺的二级近似浓度；如此反复计算，直至H⁺浓度基本不再变化为止。

为说明上述规则及迭代法的使用情况，该教材特别给出下面的两个例子。

例1，计算0.001 mol·L^-1 草酸（H₂C₂O₄）溶液的[H⁺]。

解1，已知草酸的Ka₁=5.90×10^-2、Ka₂=6.40×10^-5。

用规则二来判断，该体系不但满足Ka₁c≥10Kw，且满足。可以用近似式。

代入近似式并解方程，可得[H⁺]=9.84×10^-4。

解2，为验证由近似式计算结果的可靠性，再用精确式来计算一下。

解，用EXCEL表求得[H⁺]=1.04×10^-3。

可见用近似式得到的解有-5.4%的误差。

这说明，在这种情况下近似式实际上已有超过5%的方法误差，本不应该被允许使用。即，所谓的“”并不是一个科学与严格的判别条件。

例2，计算0.01 mol·L^-1 d-酒石酸[HOOC(OH)CH-CH(OH) COOH]溶液的[H⁺]。

解1，已知其Ka₁=9.1×10^-4、Ka₂=4.3×10^-5。

两级解离常数间的差别是如此之小，但有，也能满足近似式的适用条件。

由方程，可得[H⁺]=2.6×10^-3。

解2，用迭代法计算一下。

第一步，由，解出[H⁺]=2.6×10^-3。

第二步，取酸的平衡浓度为0.01-0.0026=7.4×10^-3。这样由，解出[H⁺]=2.2×10^-3。

第三步，取酸的平衡浓度为0.01-0.0022=7.8×10^-3。这样由，解出[H⁺]=2.2×10^-3。与第二步的结果相同。这就是最终结果。

    但这个结果与近似式的计算结果不同，迭代法较前者竟有-15%的误差。

解3，为验证迭代法与近似式这两个不同计算结果中的哪个更准确，再用精确式求解。

解，得[H⁺]=2.64×10^-3。与近似式的计算结果相同。

这表明，迭代法在这种情况下的计算结果反而不如近似式好。确实也是，对二元弱酸来说，置与二级解离有关的Ka₂于完全不顾，一味用只与一级解离相关的Ka₁去“迭代”，又怎么能得到正确的结果呢？

通过这两例的计算结果可看出，在二元弱酸的Ka₁不很小，及其Ka₁与Ka₂相差不大时，其[H⁺]的近似计算条件是一个远没有解决好的问题。

二、用近似式计算二元弱酸[H⁺]的适用条件讨论

要讨论二元弱酸的近似计算，最大的难点在于，其比照标准——精确式是一个有4个参数的四次方程。且其c、Ka₁、Ka₂与[H⁺]还都可以在相当大的范围内变化。

（一）对二元无机含氧酸的讨论

像H₂CO₃、H₂SO₃之类的多元无机含氧弱酸，在无机化学中是经常出现的。这类酸有一个共同的特点，就是Ka₂与Ka₁间几乎是有不变比值。鲍林从理论上也证明了，其关系可以近似地用“Ka₂≈ Ka₁×10^-5”这样的公式来描述。

针对于这种情况，可以将这两个变量（Ka₂与Ka₁）当作一个变量来处理。这将显著地降低讨论问题的难度。同时这个讨论对涉及无机含氧酸问题的解决也有一定的实际意义。

 

为此，将“Ka₂= Ka₁×10^-5”代入（1）式，有……（5）

这样就可以与一元弱酸一样，来讨论近似式的计算误差，并确定出其计算误差与c与Ka₁间的关系了。

将，及当误差为2%时 a = 1/0.98，一同代入式（5）。有

    

这个本没有Ka₂的式子中，可以将Ka₁里a₁暂时去掉）

 

对上面这个只有2个变量c与Ka₁的高次方程，给定一个Ka₁值，就可以用EXCEL表计算出一个c值，从而得出下表：

c	4.71×10-4	4.71×10-5	4.81×10-6	9.71×10-7	7.20×10-7	7.20×10-7	9.43×10-7
Ka1	1	0.1	0.01	0.001	×10-4	1×10-5	1×10-6
c	3.15.×10-6	2.50×10-5	2.43×10-4	2.42×10-3	2.43×10-2	0.243
Ka1	1×10-7	1×10-8	1×10-9	1×10-10	1×10-11	1×10-12

将数值换算为pc及pKa有：

Pc	3.33	4.33	5.32	6.01	6.14	6.14	6.02	5.50	4.60	3.61	2.62	1.61	0.61
PKa1	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12

该区域的右边界为Pc + PKa =12.61。左边界为Pc - PKa =3.33。

为与一元弱酸溶液[H⁺]近似式适用范围比较，作得pc-pKa图如下：

       

可见与一元弱酸[H⁺]计算近似式的适用条件极为相似。即，将二元弱酸的曲线从右向左看，开始的直线段为pc+pKa=12.61（即cKa=2.43×10^-13）；然后也有Pc=6.14（即c=7.20×10^-7mol·L^-1）的水平直线段。

与一元弱酸近似式的适用条件些许不同是：对顶部和右侧的两个直线段来说，其位置稍有偏移，右侧线较一元弱酸的12.60的范围向右有些许的缩小，顶部线较一元弱酸的6.15也向下缩小了少许；最显著的区别是，在pKa小于4的区域，二元弱酸的曲线竟有随pKa减小，pc值也逐渐减小的现象。   

这条线给我们的一个结论是：对“Ka₂= Ka₁×10^-5”这样的无机二元含氧酸来说，完全可以与一元弱酸一样来使用近似式。两者适用条件的差别仅在于：对二元弱酸来说，还要满足。如果我们不讨论c小于4.7×10^-4mol·L^-1的溶液，则完全没有必要去考虑这个差别。

在“规则一”的表一中竟然没有讨论到ΔpK=5，这是由于他们不熟悉，对无机含氧酸有鲍林规则存在的缘故。

（二）两级解离常数比值变化对近似式适用范围的影响

    对二元弱酸来说其两级解离常数的比值可以在相当大的范围内变化。我们不得不再讨论几种典型的情况。

 

1. “Ka₂= Ka₁×10^-2”的情况

将“Ka₂= Ka₁×10^-2”代入（1）式，有

再将，及 a = 1/0.98，代入上式。有

  

      给定一个Ka值，就可以求出一个c值，而得出下表：

c	6.96×10-1	6.96×10-2	6.96×10-3	6.96×10-4	6.97×10-5	7.11×10-6	1.6×10-6
Ka1	1	0.1	0.01	0.001	×10-4	1×10-5	1×10-6
c	3.42.×10-6	2.52×10-5	2.43×10-4	2.43×10-3	2.43×10-2	0.243
Ka1	1×10-7	1×10-8	1×10-9	1×10-10	1×10-11	1×10-12

将数值换算为pc及pKa有：

Pc	0.16	1.16	2.16	3.16	4.16	5.15	5.80	5.47	4.60	3.61	2.62	1.61	0.61
PKa1	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12

该区域的右边界为Pc + PKa =12.61。左边界为Pc - PKa =0.16。

2. “Ka₂= Ka₁”的情况

将“Ka₂= Ka₁”、近似式及 a = 1/0.98，都代入（1）式。有

      对每个给定的Ka值，就可以求出一个c值，而得出下表：

c	1	0.1	0.01	0.001	1×10-4	6.25×10-5
Ka1	4.34×10-4	4.34×10-5	4.34×10-6	4.33×10-7	3.79×10-8	1×10-8
c	2.68×10-4	2.42.×10-3	2.43×10-2	2.43×10-1	2.43
Ka1	1×10-9	1×10-10	1×10-11	1×10-12	1×10-13

将数值换算为pc及pKa有：

Pc	0	1	2	3	4	4.20	3.57	2.62	1.61	0.61
PKa1	3.36	4.36	5.36	6.36	7.42	8	9	10	11	12

该区域的右边界为Pc + PKa₁ =12.61。左边界为Pc - PKa₁ = -3.36。

3. 其它的情况

考虑到上述3种情况的右边界都是Pc + PKa₁ =12.61。而左边界分别为：

当Ka₂= Ka₁×10^-5时，c/Ka₁≥4.71×10^-4；

当Ka₂= Ka₁×10^-2时，c/Ka₁≥6.96×10^-1；

当Ka₂= Ka₁时，c/K₁a≥1/4.34×10^-4=2.30×10³。

所以可以只讨论其它“Ka₂= Ka₁×10^-n”曲线的左边界。为此计算出：

当Ka₂= Ka₁×10^-1时，c/Ka₁≥2.71×10¹；

当Ka₂= Ka₁×10^-3时，c/Ka₁≥4.93×10^-2；

当Ka₂= Ka₁×10^-4时，c/Ka₁≥4.71×10^-3。

对上面的6种情况可作出pc-pKa₁图（如下图二）。

  

    从图二可看出，无论Ka₂与Ka₁相差多少倍，总有近似式适用区的右边界相同的现象，可用cKa₁≥2.43×10^-13，相当于pc+pKa₁≤12.6，来描述这个右边界（与一元弱酸相同）。

但其左边界则是随Ka₂与Ka₁相差倍数的不同，而相互间有很大区别的。

为找出近似式适用范围左边界的变化规律，只能是依靠下述的这些数据：

Ka2与Ka1倍数（m）	1	10-1	10-2	10-3	10-4	10-5
c/Ka1值（n）	2.30×103	2.71×101	6.96×10-1	4.93×10-2	4.71×10-3	4.71×10-4

从这些数据可以得出两个结论：

第一，用“”作为近似式的适用条件是不合适的。

因为当上表中的“Ka₂与Ka₁相差倍数”为m，而“c/Ka₁值”为n时，该判别式与m及n间有很简单的关系。对该关系可推导如下：

将Ka₂ =mKa₁，c =n Ka₁代入判别式“”中，就有。

    这样就可以将上表继续扩充为：

Ka2与Ka1倍数（m）	1	10-1	10-2	10-3	10-4	10-5
c/Ka1值（n）	2.30×103	2.71×101	6.96×10-1	4.93×10-2	4.71×10-3	4.71×10-4
	0.021	0.019	0.012	0.0045	0.00146	0.00046

可见，随“Ka₂ 与Ka₁”间比值不同，“”值是一个可以在相当大范围内变动的量。怎么能将“”作为使用近似式的判别条件呢？

第二，应该用c与Ka₂的关系来讨论近似式的适用条件。因为这两者间有较为简单的关系：

当Ka₂ =1×10^-5 Ka₁时，c ≥4.71×10^-4 Ka₁。就是c ≥47.1 Ka₂。

当Ka₂ =1×10^-4 Ka₁时，c ≥4.71×10^-3 Ka₁。就是c ≥47.1 Ka₂。

当Ka₂ =1×10^-3 Ka₁时，c ≥4.93×10^-2 Ka₁。就是c ≥49.1 Ka₂。

对上述这三种情况，即当Ka₁与Ka₂相差较为悬殊（1000倍及以上）时，可以用“c ≥50Ka₂”作为近似式的适用的条件（计算误差不大于2%）。

而当Ka₂ =1×10^-2 Ka₁时，c≥=6.96×10^-1 Ka₁。就是c≥69.6 Ka₂。

当Ka₂ =1×10^-1 Ka₁时，c ≥2.71×10 Ka₁。就是c ≥271 Ka₂。

当Ka₂ = Ka₁时，c ≥2.30×10³ Ka₁。就是c ≥2300 Ka₂。

为找出其规律，列表

lg(Ka1/ Ka2)	3	2	1	0
lg(c/ Ka2)	1.69	1.84	2.43	3.36

作图，并用EXCIL表进行数字的拟合。得方程(其中y为lg（c/ Ka₂），X为Δlg Ka)

        y = 0.195X² - 1.145X + 3.365  ……（6）。

例3，用上面的方程（6）讨论，对0.001 mol·L^-1 草酸（H₂C₂O₄）溶液，可否用近似式计算其[H⁺]。

解，由草酸的Ka₁=5.90×10^-2、Ka₂=6.40×10^-5，可知。X=Δlg Ka =lg Ka₁- lg Ka₂= -1.23+4.19=2.96。

y = 0.195（2.96）² - 1.145 （2.96）+3.365=1.68。

由lg（c/ Ka₂）=1.68，可得（c/ Ka₂）=48.3 (该情况下近似式的适用条件)。

实际的（c/ Ka₂）=0.001/ 6.40×10^-5=15.6＜48.3。所以，不能用近似式（会有大于2%的方法误差）来计算其[H⁺]。

为避免上述繁琐的计算和讨论，当然也可以采用图解的方法来进行直观的判断。

由c =0.001 mol·L^-1，及Ka₁=5.90×10^-2，可得Pc=3、PKa₁=1.23。据此可以在图二中找到对应的A点。

由Ka₂/ Ka₁=6.40×10^-5/5.90×10^-2=1.1×10^-3，可得其近似式适用区的左边界为图二中的B线（红色短线）所示。

A点在B线的左侧，不在其近似式所允许的适用范围内。这意味着，如果使用近似式来计算这个体系时，会有大于2%的计算误差。

 

由这个例子的计算可见，近似式是否能适用于某二元弱酸溶液的[H⁺]计算，不但要考虑c 与Ka₁间的关系，同时还要考虑c 与Ka₂间的关系。