对碳酸氢钠溶液组成及一些问题的研究（一）

一般应从两个方面对某类化学物质的性质来进行研究。一是比较多个物种的性质找出其共性，以便得出一些有价值的规律；再者是深入剖析某一个案，通过它来得到对该类物质的更深刻了解。人们往往忽略后一方面的工作是因为，有代表性的物种比较难于选取，同时这种工作的量也往往要更大，加之所获取的信息会夹有较大比例的“无价值的”信息。

但近来对属于酸式盐的NaHCO₃溶液的讨论较多，加之Ecexel表提供了一个解高次方程及进行程序计算的利器，所以对NaHCO₃溶液进行一个全面分析还是不算麻烦的。

一、碳酸氢钠溶液基本数据的获取

    由文献查得,对浓度为c mol·L^-1的两性物质MHB溶液，求其[H⁺]的精确式为^[1]： 

          …（1）

    代入各常数的数值Ka₁=4.2×10^-7，Ka₂=5.6×10^-11，有

…（2）

    对上式（2），当规定出一个c值时，就可以用Ecexel表解得一个[H⁺] 值，如下面的表一：

c	1.0	0.5	0.1	0.01	0.001
[H+]	4.850×10-9	4.850×10-9	4.854×10-9	4.894×10-9	5.273×10-9
c	1×10-4	1×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8
[H+]	8.145×10-9	2.112×10-8	5.698×10-8	9.148×10-8	9.905×10-8

注：c为规定值，可以满足任意的精度。但Ka₁与Ka₂都只有两位有效数字，这样求出的[H⁺]也应只有两位有效数字。但考虑到这会导致较大的计算误差，所以对[H⁺]取了四位有效数字。

    将上表改为负对数的形式有：

pc	0	0.3	1	2	3
pH	8.31	8.31	8.31	8.30	8.28
pc	4	5	6	7	8
pH	8.09	7.68	7.24	7.04	7.00

    可见，当NaHCO₃溶液的浓度较大时，pH有一个恒定值8.31。当溶液浓度较小并不断减小时，pH将逐渐趋近于7。其变化情况可以形象地用如下的pH- pc图（即图一）表示出来：

       

    为获取溶液中其余各物种浓度的数值，还要借助于以下几个公式：

    水的离子积 [OH^-] =Kw /[H⁺]

分布分数：、

  及。

    将不同c值及对应的[H⁺] 值，代入上述的4个式子，就可以求出其余三种离子及H₂CO₃的浓度如下面的表二：

[Na+](c)	[H+]	[OH-]	[HCO3-]	[H2CO3]	[CO32-]
1	4.850×10-9	2.062×10-6	9.7743×10-1	1.1287×10-2	1.1286×10-2
0.5	4.850×10-9	2.062×10-6	4.8871×10-1	5.6435×10-3	5.6429×10-3
0.1	4.854×10-9	2.061×10-6	9.7743×10-2	1.1296×10-3	1.1276×10-3
0.01	4.894×10-9	2.043×10-6	9.7743×10-3	1.1389×10-4	1.1184×10-4
0.001	5.273×10-9	1.897×10-6	9.7735×10-4	1.2270×10-5	1.0380×10-5
1×10-4	8.145×10-9	1.228×10-6	9.7440×10-5	1.8896×10-6	6.6994×10-7
1×10-5	2.112×10-8	4.735×10-7	9.4972×10-6	4.7758×10-7	2.5182×10-8
1×10-6	5.698×10-8	1.775×10-7	8.7978×10-7	1.1936×10-7	8.6465×10-10
1×10-7	9.148×10-8	1.093×10-7	8.2073×10-8	1.7876×10-8	5.0242×10-11
1×10-8	9.905×10-8	1.010×10-7	8.0880×10-9	1.9074×10-9	4.5727×10-12

注：由于[H⁺]为四位有效数字，表中其余数字也应该不超过四位有效数字。但为使[H₂CO₃]与[CO₃^2-]的细小数值差别也能体现出来（如第一行最右端的2个数），在这里对它们取了五位有效数字。

验算，对第一行的数据有[HCO₃^-]+[H₂CO₃]+ [CO₃^2-]=9.7743×10^-1+1.1287×10^-2+1.1286×10^-2=1.000003，似乎与c=1不符。但这实际远远超出了我们原来预想的吻合度。因为[HCO₃^-]只有五位有效数字，0.97743中的第五位的“3”已经是可疑数字，这样1.000003中小数点后第五位能是“0”，已经是一个不错的结果。说明上述数据是一个很可靠的计算结果。

    由表二还可以求出各物种的分布分数如下面的表三：

c	[HCO3-]的δ	[H2CO3] 的δ	[CO32-]的δ
1	0.97743	0.011287	0.011286
0.5	0.97742	0.011287	0.011286
0.1	0.97743	0.011296	0.011276
0.01	0.97743	0.011389	0.011184
0.001	0.97735	0.012270	0.010380
1×10-4	0.97440	0.018896	0.0066994
1×10-5	0.94972	0.047758	0.0025182
1×10-6	0.87978	0.11936	0.00086465
1×10-7	0.82073	0.17876	0.00050242
1×10-8	0.8088	0.19074	0.00045727

    从表三中的数据可看出，随碳酸氢钠浓度的降低其解离的程度是在不断加大的，但解离的程度有限。当碳酸氢钠浓度低至c = 1×10^-8时，其解离的程度也才是19.12%（剩余80.88%）。

    且解离的形式也有很大的变化。在第一行中完全是HCO₃^-间的自身争夺质子的可逆反应。而最下一行则几乎完全是HCO₃^-的水解（碱式解离）。

这些数据是我们分析一些问题的基础。

二、两性物质溶液中[H⁺]变化情况的理论分析

一般质子酸碱溶液的pH值，都是随酸（或碱）浓度的增大，[H⁺]（或[OH^-]）要增多。这可以用，当一元酸的Ka不很小，且浓度不很低时，要用来进行计算，给予说明。

但两性物质溶液则不是这样。其[H⁺]随盐浓度的变化要分为几种情况来说明。

1. 自身间的质子争夺反应是决定溶液[H⁺]基本不变的主要原因

对NaHCO₃浓度较大的溶液来说，HCO₃^-在水溶液中有电离过程（表现为质子酸）、及水解过程（表现为质子碱），及自身间的质子争夺反应。

从以下这三个反应平衡常数的数值不难看出，自身间质子争夺反应（下述3个反应中的最下面一个）的平衡常数，要远远大于其余两个反应。

HCO₃^-作为质子酸的解离，HCO₃^-  = H⁺+ CO₃^2-的Ka₂=5.6×10^-11……（3）

HCO₃^-作为质子碱的解离，HCO₃^- + H₂O= H₂CO₃ + OH^-的

         Kb₂=Kw/ Ka₁=1.0×10^-14/4.2×10^-7=2.4×10^-8……（4）

HCO₃^-的自身间的质子争夺反应，HCO₃^-  + HCO₃^- = H₂CO₃ + CO₃^2-的

         K = Ka₂/ Ka₁=5.6×10^-11/4.2×10^-7=1.3×10^-4……（5）
    正是由于自身间质子争夺反应的式（5）是该体系中最主要的反应，溶液中才有[H₂CO₃]与[CO₃^2-]基本相等，从而有比值[H₂CO₃] /[HCO₃^-]与[CO₃^2-]/[ HCO₃^-]也基本相等，从而导致[H⁺]基本不变的现象。

这样由[H₂CO₃] /[HCO₃^-]= [H⁺]/ Ka₁，及[CO₃^2-]/[ HCO₃^-]= Ka₂/[H⁺]。就可以直接写出[H₂CO₃] /[HCO₃^-]= [H⁺]/ Ka₁= [CO₃^2-]/[ HCO₃^-]= Ka₂/[H⁺]。

即[H⁺]² = Ka₁·Ka₂。这就是两性物质溶液中[H⁺]的近似计算公式。

在上式中完全无浓度项c的位置。也就是说，NaHCO₃溶液的浓度，对溶液中的[H⁺]无显著的影响。那种认为NaHCO₃浓度越大，溶液的[OH^-]就应该越大的看法，显然是没有根据的。

也就是说，无论是在0.10、0.50、还是1.0 mol·L^-1的NaHCO₃溶液中（都属于一般浓度），都应该有相同的算式：

     （mol·L^-1）。

即，这三种不同浓度的NaHCO₃溶液应该都有[H⁺]= 4.8×10^-9 mol·L^-1，这样一个不变的浓度数值。

这一阶段在图一中是由pH=8.31的水平直线段体现出来的。

2. HCO₃^-的质子碱作用逐渐体现出来的阶段

当NaHCO₃浓度逐渐降低时，HCO₃^-作为质子碱的作用逐渐增强，而清晰地显现出来。其标志性的信号是，溶液中的无法再保持[H₂CO₃]与[CO₃^2-]的基本相等，而是显著地有[H₂CO₃] > [CO₃^2-]。如表二中第四行c =0.01时的数据那样。

在这一阶段HCO₃^-作为质子酸的作用还是无从谈起。

反应HCO₃^- + H₂O= H₂CO₃ + OH^-显著进行的原因，是由于盐的分析浓度c对水解反应（4），及自身间质子争夺反应（5）的影响是不同的。

这两个反应的平衡常数表达式分别为：

         ……（6）

及……（7）

从仅这两个平衡常数的数值看，式（7）似乎更容易进行。但当c 很小，如为1×10^-4时（这时仍c可以用其来替代[ HCO₃^-]），则情况要发生变化。因为将[ HCO₃^-]=1×10^-4代入后：

式（6）变为[OH^-][ H₂CO₃]= 2.4×10^-12……（8）

而式（7）变为[H₂CO₃][CO₃^2-]= 1.3×10^-12……（9）

式（8）的数值反而大于式（9），说明溶液中的[ H₂CO₃]受HCO₃^-水解反应的影响会更大些。在相关数据行也可以找到，这时已有[OH^-]> [CO₃^2-]这样的现象。

盐的浓度c对不同解离方式的影响，是通过在各自平衡常数表达式中[HCO₃^-]的幂指数的不同、即方次的不同来实现的。在式（6）中[HCO₃^-]有一次方。在（7）中是二次方。

在图一中，这一阶段有如中间从左上到右下的曲线所示。

3.水的解离占主导地位的阶段

如图一中pH=7的水平直线段所示。

当HCO₃^-的浓度极稀时，[OH^-]要从原来较大的方向无限地趋近于1.0×10^-7。水的解离逐渐占据主导地位。

此时，HCO₃^- + H₂O= H₂CO₃ + OH^-也提升到仅次于水的解离的地步。而HCO₃^-间质子争夺反应和HCO₃^-的酸式解离，都处于可以忽略不计的位置。

可以再计算一下，当盐的浓度为1.0×10^-11时、及1.0×10^-13时，溶液的组成为。

c	[H+]	[OH-]	[HCO3-]	[H2CO3]	[CO32-]
1×10-11	1.000×10-7	1.000×10-7	8.0733×10-12	1.9222×10-12	4.5211×10-15
1×10-13	1.000×10-7	1.000×10-7	8.0733×10-14	1.9222×10-14	4.5210×10-17

此时竟基本有[HCO₃^-]：[H₂CO₃]：[CO₃^2-] = 80.733：19.222：0.045 ，这样固定不变的比例。

不难看出，这个比值实际上就是，当pH=7时这三个物种的分布分数之比。可以将相关数值代入分布分数，验算一下：