一元弱酸溶液[H⁺]近似计算公式适应条件的研究（二）

（五）各近似计算公式适用条件的汇总

其实在计算一元弱酸溶液[H⁺]时，还有一个因素应该考虑进来。这就是：当酸极弱、或酸溶液很稀时，酸溶液中的[H⁺]将主要来源于水的电离。这时，就不用再考虑酸的存在、也没有必要再进行繁复地计算，而直接认为溶液的pH就等于7。该“pH=7”范围区下边界曲线上一些点的坐标如下表所示^[4]：

c	3.96×10-9	4.00×10-9	4.36×10-9	8.00×10-9	4.44×10-8	4.08×10-7	4.04×10-6	4.04×10-5	4.04×10-4	4.04×10-3	4.04×10-2
Ka	1.0×10-4	1.0×10-5	1.0×10-6	1.0×10-7	1.0×10-8	1.0×10-9	1.0×10-10	1.0×10-11	1.0×10-12	1.0×10-13	1.0×10-14
Pc	8.40	8.40	8.36	8.10	7.35	6.39	5.39	4.39	3.39	2.39	1.39
PKa	4.00	5.00	6.00	7.00	8.00	9.00	10.00	11.00	12.00	13.00	14.00

该曲线可以近似地用直线Pc =8.40（c=3.96×10^-9）、及直线Pc + PKa =15.39（cKa=4.04×10^-16），所构成的折线来替代。

把与上述情况，及表示各近似计算公式适用范围的图五合并，尽可能地用直线来替代曲线，并忽略掉一些细节（忽略掉直线转折处的误差、及面积很小的区域），就可以得到一张类似于图一的“各计算公式适用范围图”，而如图六。

图中有六条直线，分别用阿拉伯数字1、2、3、4、5、6来标记，他们分别与三条曲线对应，是三条曲线的折线化的结果：

第一条折线，由水平直线1（方程为Pc =8.40、即c=3.96×10^-9 mol·L^-1），及由左上向右下倾斜的直线2（方程是Pc +PKa=15.39、即cKa=4.04×10^-16）构成。他们是“pH=7”区的左下边界曲线“折线化”的表现形式。其右上部都是“pH=7”区（在图中标记为A）。

第二条折线，由水平直线3（方程为Pc=6.16、即c=6.93×10^-7mol·L^-1），及由左上向右下倾斜的直线4（方程为pc+pKa=12.60、即cKa=2.48×10^-13）构成。是近似式适用区的右及上边界线，其左下都是近似式的适用范围。它包含有C区和E区，这样的2个部分。在E区，通常之所以不再使用近似式来计算，是由于最简式也可以用，最简式比近似式要简单很多。

第三条折线，由由左下向右上倾斜的直线5（直线方程为pc-pKa=2.80、即c/Ka=637），及铅直线6（直线方程为PKa =8.00、即Ka =1.0×10^-8）构成，是极弱式适用范围的左边界线。其右侧都是极弱式的使适用范围。它包含有E区、D区、及A区绿色虚线的右侧，这样的3个部分。在A区绿色虚线的右侧部分，通常不主张再使用极弱式来计算，是由于没有使用它的必要（用极弱式计算后，结果也还是pH=7）；在E区，不主张使用极弱式来计算，是由于最简式也可以用，最简式比极弱式要更方便一些。

图中B区标记了“精确式”的字样。其含义是，对状态位于该区域的一元弱酸体系，只能用精确式来计算其[H⁺]，其余几个近似计算公式都不能用。

在B区以外的各区，之所以没有标注可以使用精确式，一是，精确式本来就是广泛适用的一个最基本的式子，没有必要再去到处“标明”；二是，在除B外的所有区域都有近似计算[H⁺]的公式可用，即使标出可用“精确式”的字样，也不有人会去“求繁弃简”。

除了上述的图六外，还可以将各计算一元弱酸溶液[H⁺]公式的使用条件，用文字的形式归纳如下：

满足C ≤ 3.96×10^-9，或cKa  ≤ 4.04×10^-16，则都不必再考虑酸的存在，认为溶液 pH=7。

满足Ka ≤1.0×10^-8，或c/Ka ≥ 637，则都可以使用极弱式。

满足c/Ka ≥ 637，同时满足cKa ≥ 2.37×10^-13，才能使用最简式。

满足C ≥  6.93×10^-7，同时满足cKa ≥ 2.37×10^-13，才能使用近似式。

按公式使用的便利性，由简到难，归纳成一个近似公式选择程序表，也是一个很好的形式：

C	Ka	cKa	c/Ka	适用公式
≤ 3.96×10-9				pH=7
		≤ 4.04×10-16		pH=7
	≤1.0×10-8			极弱式
			≥637	极弱式
≥ 6.93×10-7		≥ 2.37×10-13	≥637	最简式
≥ 6.93×10-7		≥ 2.37×10-13		近似式
≤6.93×10-7 ≥ 3.96×10-9	≥ 1.0×10-8	≥4.04×10-16 ≤2.37×10-13		精确式

注：表中的数字及符号为要考虑的因素、空格为不必考虑的因素，在同一行中并列的是要同时加以考虑的因素。

只要从第一行开始，由上到下逐行观察该行所列的条件能否得到满足。如满足了，该行最右列给出的就是其适用公式；如不满足，就依次地比较下去，直至条件得到满足，确定出最合适的计算公式为止。

三、有关一元弱酸溶液[H⁺]近似计算公式的一些理论问题

对诸多的电解质溶液体系来说，除强酸（碱）外，一元弱酸（碱）是一个最为简单的体系。所以关于后者已有大量地研究与讨论。但是，在对这个体系没有深入了解的情况下，讨论是很难深入下去的，着导致在教学中普遍产用的一些做法的合理性也值得怀疑。

（一） 最简式是否有存在的价值

由于在无机与分析化学的教学中，通常都不会涉及到很稀的一元弱酸溶液（C≤ 1.0×10^-5）。所以教材在讨论起[H⁺]计算时，一般都要以最简式为核心，来使用两个条件；

当c/Ka＜500时（实际应是637），不能使用最简式，要用近似式；

当c/Ka≥500、同时cKa≥ 2.5×10^-13时，才能使用最简式；

虽然满足c/Ka≥500、但只要cKa≤  2.5×10^-13，也不能再使用最简式，而只能使用极弱式。

也就是说，在理论上，要想用最简式，就必须要考虑两个条件，记住两个判别的数字，经过两次数值的比较。

以前的人们都心安理得地认为，要想使用这么简单的最简式，事先麻烦一些还是可以的吧。

但只要看看图五中的最简式适用区都包括在极弱式的适用区内，我们马上就会想到，只要满足c/Ka≥500，就可以使极弱式来进行计算。

使用极弱式，而摈弃最简式的“得与失”是：少记一个数据“2.5×10^-13”，少一次计算及比较；但计算公式中增加了一个Kw。

而这个Kw在算式“”中是否要考虑，即使是高中生也是一眼就可以看出来的。Kw比前一项小的多，则舍去（与最简式无异）；如与前一项相差无几、或看不清楚，那就把它加上，计算完就可以了。

这样，对一元弱酸溶液中[H⁺]的计算，只要记住一个“c/Ka＜500”就可以了、满足这个条件，就可以用极弱式；不能满足这个条件，就要用近似式。

可以把最简式作为一个“历史”，介绍给学生。

（二）近似式的表述形式要符合学生的记忆习惯

初学无机化学的人，在一元弱酸[H⁺]计算近似式的记忆上都要花不少的功夫。原因就在于，教材通常都把近似式写为：，及。学生抓不住这个式子的“精髓”，当然就只好死记硬背了。

其实，只要建立起一个物理模型，这个公式就自然写出来了。

近似式描述的是一个，只考虑弱酸的电离，而不考虑水的电离，这样的体系。

由于不考虑水的电离，写出一元弱酸电离式（下式），可看出：对分析浓度为c的酸HA，其平衡浓度[HA]= c -[H⁺]，溶液中还有[H⁺]=[ A^-]。即：

HA   =    H⁺   +   A^-  ，

平衡浓度     c -[H⁺]      [H⁺]      [H⁺]

它们之间的关系，要由酸的电离常数的表达式来体现。这样就可以写出。这是一个学生十分熟悉的式子，不但能够记住，忘记了也可以马上推导出来。而这个酸的电离常数表达式，恰恰就是近似式。

教材要是把近似式写为。并告诉学生整理后成，其算式为，学生就好掌握多了。在教学中，可以依次将它们叫做近似式的“平衡常数表达式”、“代数式”、“算式”。

记住近似式的关键在于掌握“平衡常数表达式”。所以教材也应将近似式的“平衡常数表达式”放在醒目的位置。

（三）一元弱酸溶液-[H⁺]近似计算公式的导出

对某电解质溶液体系来说，为得到其[H⁺]的计算公式，通常可以考虑采用两种出发点完全不同的方法。

一种是“物理模型法”。也就是，就溶液体系的主要特点，先建立起一个物理模型，依据已有的理论，从而得出一个计算公式。这种方法能触及事物的本质，有一定的理论意义。

如上面对近似式的“推导”就是这种方法的一个代表。

当然，对与近似式相关的物理模型，再附加条件。即当酸解离的很少，导致其平衡浓度与分析浓度相差无几时，即[HA]= c - [ H⁺]= c。这时，酸的电离常数表达式就变成。这就是最简式。

但极弱式的导出过程，则没有被公示出来过。从其形式也可以想到，它应该与酸溶液的质子平衡条件关系式有关。即在水的电离不可忽略的情况下，同时考虑两个电离过程，写出质子平衡关系式

H⁺ =  A^-  +  OH^-，

再忽略酸的解离部分，用其分析浓度代替平衡浓度，即溶液中有。从而有。

这样质子平衡关系式就变为。将右端分母项乘到左端来，就可以得出极弱式。

除了上面的方法外，近似计算公式还可以从另外一个角度来导出。即用“数字项比较法”得到。就像在二（五）中获得“完全电离式”那样。

如，用“数字项比较法”也得到极弱式可以。具体的过程为：

对精确式“”来说，当其左端的4个加减项中，第二与第四项，在计算中不起作用时，就会产生出极弱式。

可以用实例再验证一下。如在典型的极弱式适用区（六图中的D区）内选取一个点Ka =1.0×10^-3、c=:1.0×10^-12，并用精确式或有足够精度的近似计算式（对这个例子就是极弱式）计算出 [H⁺]=1.049×10^-7。这3个数应该能较好地满足精确式。可以将它们代入精确式，而有

进而有。由这个式子可看出，左端第二与第四项确实可以忽略不计。

精确式第三项（Kac+Kw）中的Kw可忽略，第四项也被忽略时，会得到近似式。

精确式第三项（Kac+Kw）中的Kw可忽略，第二项与第四项也被忽略掉时，会得到最简式。

（四）近似计算的计算误差取多少才合适

年纪稍大一些的化学教师，在教授一元弱酸溶液[ H⁺]的近似计算的内容时，都要经过一个“所允许的计算误差从2%、放宽到5%”的转变。要重新改写相关的讲义与PPT，这不算什么；教材要重印，则牵涉的面就较大了。最为重要的是，这促使人们去思考一个问题，近似计算的计算误差究竟要取多少才合适？修改的必要性与可能性究竟是什么？

能想得出的理由只有两个。

一个是，简化计算、降低劳动强度。因为对常用的近似式、最简式、极弱式，这3个式子来说。如允许误差为5%，带来的直接结果就是扩大了最简式的适用范围，而最简式是一个使用起来最为方便的式子。

但学生终究还是要用这3个式子，还是要记这两个相关的条件，学习负担并没有减轻。如果想让学生少用近似式，教师只要多在最简式的适用范围内出题就可以了，没有必要通过扩大计算误差来做文章。

第二个理由是，对电解质溶液来说，还有诸多的有如“离子强度计算”等较难定量化的问题，在“活度”有无法避免的较大误差前提下，“浓度”计算的误差也是可以再放宽一些的。但放宽误差范围一定要考虑到其它的方面，考虑到误差的积累。

像溶液浓度的测定与计算，就要涉及很多的方面。如，配制一份某给定固体弱酸的溶液，测定、并通过计算来比较其[ H⁺]。那么至少要有以下这些步骤：称量溶质、溶液定容、PH测定、离子强度计算、酸解离常数的确定（别人测得）、浓度计算，这样的6步，且每步都会有误差。如果仅由于离子强度计算的误差大，就把其它步骤的误差也都定为5%。那么最后结果的积累误差就将达到26.5%  [1-(0.95)⁶]。这时，除离子强度计算的误差外，其余5步的积累误差就高达22.6%。

而当其余5步每步的误差都是2%时，积累误差才只有9.6%。即使离子强度计算的误差仍保持5%，最终计算结果的误差也不会超过14.1%（差不多仅是前者26.5%的一半）。

其实，正是由于其中有一步的误差较大，其它步骤的误差要能小一些才更好。

当计算误差允许到5%时，还要考虑计算误差对计算结果有效数字位数的影响。因为计算结果的精确度与计算方法的精密度，是紧密相连的。也就是说，计算结果所得数字的有效数字位数与计算方法的误差有关。

如，某溶液的理论计算浓度（用精确式计算）为2.00×10^-4，用最简式计算（计算误差正好为2%时）得到的结果为2.04×10^-4，人们对这两个三位有效数字的结果一般不会有什么异议。因为其最后一位数字本来就允许有误差。

对上例，如果允许最简式的计算误差为5%（计算误差正好为5%），则计算结果就不能写为“2.10×10^-4”了。因为5%的误差实际就是1/20的误差。数字“2.10”中的1都是可疑的数字，其后面怎么还能有“0”呢。结果只能是“2.1×10^-4”，最多有两位有效数字。

（五）允许的计算误差要与所设定的标准相匹配

既然规定了允许的近似计算公式的计算误差，那么公式的适用条件就应该用一个准确的数值来规范。如果在公式近似的前提下，还搞一个适用条件的“再近似”，那么计算结果的近似程度就无法让人相信了。

但为了迁就学生，这种“再近似”还是经常出现的。如：

例1.当允许计算误差为2%时，一些教材规定满足c / Ka≥500、伸直是的c / Ka≥400条件，就可能使用最简式。而其实该标准应该是c / Ka≥637。

例2.当允许计算误差为5%时，一些教材规定满足c / Ka≥100的条件，才有可能使用最简式。而其实该标准应该是c / Ka≥126。

例3.当允许计算误差为2%时，一些教材规定满足cKa≥20Kw的条件，才有可能使用最简式。而其实该标准应该是cKa≥2.48×10^-13。

这都是“再近似”的例子。其实，作为教材，这些边界条件的数值应该是什么数值就写什么数值。即使这些条件要“取整”才好记忆，也应该保证在不能有大于规定的允许误差德前提下来操作。

如例1取“c / Ka≥640”或“c / Ka≥650”，例2取“c / Ka≥130”或“c / Ka≥150”，例3取“cKa≥2.5×10^-13”。这都是可以的。

其实记忆这些边界条件的意义也不大。应该允许学生查书，或在试卷中就直接给出这些条件的数值。因为解题的目的应该主要放在，学生理清分析问题的思路、及选取最好的方法上。

至于用“逐步逼近法”计算一元弱酸溶液时要注意的问题，已进行过讨论，这里就不再赘述^[6]。

参考文献

[1] 伍伟夫. 酸碱溶液[H⁺]近似计算公式适用范围的数学推导. 化学原理补正博客

[2] 林树昌、曾泳淮 酸碱溶液氢离子浓度计算公式的使用条件.化学教育.1984年第1期

[3] 林振散. 关于极稀或极弱碱溶液POH值的计算问题.化学教育.1983年第4期

[4] 伍伟夫. 酸溶液PH值近似为7的条件探讨. 化学原理补正博客

[5] 武汉大学. 分析化学. 高等教育出版社. 2000

[6] 伍伟夫. 关于用逐步逼近法计算弱酸溶液中氢离子浓度的探讨. 化学原理补正博客