一元弱酸溶液[H⁺]近似计算公式适应条件的研究（一）

近似计算一元弱酸溶液[H⁺]的公式有多个，且各有一些特定的适用条件。但这些近似计算公式的适用条件，并没有经过严格地讨论。应该用纯数学的“代入法”，对其加以更详尽地研究^[1]。

一、已有的一元弱酸溶液[H⁺]近似计算公式及适用条件

由于研究的基础不同，所允许的计算误差大小有别，在不同的教材或文献中，对一元弱酸溶液[H⁺]近似计算公式的数目及使用条件的描述也是有区别的。

（一）较早的两个近似计算公式

直至上一世纪八十年代初，人们所知道的计算一元弱酸溶液[H⁺]的公式还只限于只有3个：

一个是无计算误差的精确式；另两个则是近似计算公式：

被称为近似式的，即；

及被称为最简式的。

由于，那是一个不但没有计算机，连电子计算器也远未普及，数字计算主要还是用查对数表或用对数尺（对有效数字要求不高时）来完成的时代，用这种很原始的工具来解高次方程式一件十分困难的事情。所以，有关一元弱酸溶液[H⁺]的计算，是不可能用到精确式的。通常只会用到“近似式”与“最简式”这两个公式。所以对近似计算公式适用条件的研究也仅限于在这个范围内进行。

当计算机在我国高校刚普及开时，就有化学工作者采用归纳的方法，用计算机来处理有关一元弱酸溶液 [H⁺]的、这两个近似计算公式的适用用条件问题，得到的一个较为“精细”的结果（允许计算误差为～2%）为^[2]：

   

其中的幂指数形式数据与科学计数数字的对应关系为：

幂指数数据	10-6.15	10-8.40	10-12.60	102.70
科学计数数字	7.1×10-7	4.0×10-9	2.5×10-13	5.0×102

可见，到底是用计算机得到的计算结果，即使是现在来看，这些数字仍有较好的精度。

当时教材中常见的条件（可以将其称之为“条件一”）cKa≥2.5×10^-13，及c / Ka≥500，只是进一步得到了“证实”。

亮点在于c≥10^-6.15，及10^-6.15>c >510^-8.4的提出。不足之处是，该项工作根本就没有涉及极弱式，因为当时这个公式还未进入主流化学家的视野^[3]。

可将那时已知的这些计算公式的适用范围，用图示的方法，改写成下面的图一：

由于一元弱酸溶液的解离常数（Ka）与其浓度（c），均可以在很大的范围内变化。所以要采用其负对数来作图。这样才比较方便。

但与一般的绘图习惯不同的是：横坐标由左向右pKa越增大，是表示酸的解离常数在变小、酸越弱；纵坐标由下至上的pc增大，是表示酸的浓度在逐渐减小、酸溶液在变稀。

在这个图中，有两条大家看起来十分不习惯的水平直线。

其中一条是pc=8.40的直线。它表示，当酸溶液稀到一定的程度时，其电离出的[H⁺]与溶剂水电离出的[H⁺]比较，如还不到后者的2%，当然就不用再考虑到酸的存在了。该线是真实存在的，可以用严谨的理论计算来证明^[4]。

另一条则是pc=6.15的直线，表示在c＜7.1×10^-7的情况下，近似式也是不适用的。如果对此有怀疑的话，可以验算如下：

验算的思路为，通过几个实例计算的结果来看看，在c=10^-6.15=7.1×10^-7时，近似式是否正好有2%的计算误差；及c＜7.1×10^-7的情况下，近似式是否真有大于2%的计算误差。

例1：取Ka =1.0×10^-3、c=7.1×10^-7（即图一中的b 点），用近似式计算得：

。

用精确式计算，由，可解得[H⁺]=7.233×10^-7。

与近似式的计算结果7.1×10^-7比较，近似式有-1.9%的计算误差。与所设定的2%还是比较接近的。验证了c=7.1×10^-7时，近似式的计算误差真的在趋近于2%，这样的论断。

例2：取Ka =1.0×10^-3、c=:1.0×10^-7（即图一中的 d点），用近似式计算得：

。

用精确式，可解得[H⁺]=1.618×10^-7。与近似式的计算结果1.0×10^-7比较，近似式竟有-38%的计算误差。在这种酸溶液很稀的情况下还不考虑水的解离，是近似式计算失败的根本原因。

验算说明c=7.1×10^-7，是限制近似式使用的一个重要条件。

（二）目前常被使用的近似计算条件

随着极弱式的被提出，加之有人认为计算的误差还可以再放大一些（计算误差不大于5%），目前在一些比较权威的教材中，对一元弱酸溶液[H⁺]近似计算公式的使用条件，被归纳为^[5]：

当满足条件cKa≥10Kw，可用近似式，即。

当满足条件，且c / Ka≥100时，可用最简式。

当满足条件cKa＜10Kw，且c / Ka≥100时，可用极弱式。

实际上它只是用两条直线cKa=1.0×10^-13（即cKa≥10Kw）及c / Ka=100，来界定各近似计算公式使用范围的。可以把这个限制称为“条件二”。

可将“条件二”用图示的方法给出如下图二：

  

从形式上看，是直线pKa+pc= 13.00（即cKa= 10Kw）与直线pKa-pc= 2.00（c/Ka= 100），将平面分成了4个区。

与图一相比较，“条件二”有三个优点：一是，各区的边界公式更容易被记住；二是，在Ka很小的区域、多了一个“极弱式”，部分地替代了精确式；第三，允许计算误差为5%，使最简式的适用范围有所扩大。

但缺点也不少：一是，允许有5%的计算误差，计算的精确度过低，已不像是科学计算；第二，一些具有理论意义的信息被屏蔽掉了，如没有与图一中pc= 8.40相当的直线（用于反映已可不必再考虑酸的存在，不用再进行计算）。

最主要的缺点是：近似式的适用范围被人为地夸大。近似式适用区上部应该有一条与图一中pc= 6.15相当的直线。

可能的原因是：他们认为需要计算的弱酸浓度通常都不会很低。这样，在通常浓度的情况下，不考虑与图一类似的两条仅有理论意义的水平直线，也还是可以理解的。

但，这些近似计算公式适用范围的得出，终究不是用纯数学的方法得到的。其可信度还是有一些值得怀疑的地方。

应该用“代入法”对这些近似计算公式进行更细致些的讨论。以便在理论上有一个更可靠地依据，也让各近似计算公式适用条件的精确程度也更高一些。

二、对各近似计算公式适用条件的讨论

对一元弱酸溶液来说，已知的近似计算公式有3个。要逐一地来讨论，确实是一件比较麻烦的工作。

（一）最简式的计算误差分析

能用最简式来计算某浓度的某一元弱酸的[H⁺]，是一件非常惬意的事情。用计算器将两个数乘一下，把结果开方，就可以得到[H⁺]的具体数值。但对这几个近似计算公式适用条件的怀疑，也最先来自最简式。因为有如图二中cKa≥10Kw与c / Ka≥100的两条线，一条反映的是计算的正误差，一条反映的是计算的负误差。这两条线是不可能相交于e点的，当中一定夹有一条无误差的线）。也就是说，最简式的适用范围，在pKa-pc图中不可能是一个有顶点的封闭的三角形。

为讨论一元弱酸溶液中[H⁺]的最简式的适用范围，可以将一个与计算误差有关的系数a乘入最简式，有。将其再代入精确式有：

    

将上式去根号、展开、合并同类项，可整理得：

……（1）

由于式（1）中的计算误差（a）可以由需要自行确定，Kw又是常数，其中只有2个可变的参数（c与Ka）。这样，对式（1）如再指定出某个c值，就可以得到一个只含有未知数Ka的高次方程。所以是可解的。

在无机和分析化学中，通常允许有2%的计算误差。但，由于最简式能产生两种正负不同的误差，所以要分两种情况来讨论。

1.      计算误差为 +2%的情况

将有2%的正误差时的a = 1/1.02，及将常温下为定值的Kw=1.0×10^-14，一起代入式

（1），有：……（2）

将不同的c值代入上式（2），就可以通过解该一次方程而得出对应的Ka值。这每一对c与Ka的数值，就是描述最简式计算误差正好为2%的曲线上的一个点。

将不同的c值代入上式，并解方程得出的Ka如下表所示：

c	1.0	0.1	0.01	0.001	1.×10-4
Ka	1.57×10-3	1.57×10-4	1.57×10-5	1.57×10-6	1.62×10-7
c	1.×10-5	1×10-6	1×10-7	1×10-8	6×10-9
Ka	4.25×10-8	6.14×10-8	1.84×10-7	1.14×10-6	1.84×10-6

由于数值间有数量级的差别，应换算为负对数的形式，有：

pc	0	1	2	3	4	5	6	7	8	8.22
pKa	2.80	3.80	4.80	5.80	6.79	7.37	7.21	6.74	5.94	5.74

可用负对数的数据在pc-pKa图中画出曲线”最简+”（ 如下图三中最左面的曲线）。

     

该曲线最下一部分（在c不小于1.×10^-4的情况下）能近似地用直线c /Ka=637来替代。上部则为一条有pKa极大值的曲线。

条件c /Ka=637与“条件一”中的c /Ka≥501间有明显区别。究竟是哪个更可靠？应该进行一个简单的验算；

取通常的溶液c =0.10、Ka =2.0×10^-4（使其正好满足c /Ka=500）。由最简式求出该体系中[H⁺] = 4.47×10^-3。而由精确式得到的是[H⁺] = 4.37×10^-3。最简式计算结果已有+2.3%的误差。可见“c /Ka=500”只是一个不准确的、为便于记忆而“约定俗成”的说法。没有资格在较为严谨的专著或教材中立足。

2.      有 -2%误差的情况

有2%的负误差时a = 1/0.98。

同时将其与常温下为定值的Kw（1.0×10^-14）也一起代入式（1），有：

 ……（3）  

将不同的c值代入上式，可解方程而得出与其对应的Ka：

c	1.0	0.1	0.01	0.001	1.×10-4
Ka	2.48×10-13	2.48×10-12	2.48×10-11	2.49×10-10	2.78×10-9
c	1.×10-5	1×10-6	1×10-7	5×10-8
Ka	1.32×10-8	4.64×10-8	1.67×10-7	2.71×10-7

由于数值间有数量级的差别，应换算为负对数的形式，有：

pc	0	1	2	3	4	5	6	7	7.308
pKa	12.6	11.6	10.6	9.6	8.56	7.88	7.33	6.78	6.57

可用负对数的数据在pc-pKa图中画出曲线”最简-”（如上图三中最右面的曲线）。

该曲线最下一部分（在c不小于1.×10^-3的情况下）能近似地用直线cKa=2.48×10^-13来替代。，与“条件一”所给的2.51×10^-13相差无几。

在c小于1.×10^-3后，直线已明显地向左上方弯曲。但最简式适用的区域，仍在cKa=2.48×10^-13的范围内。

从图三看，在c等于1×10^-7时，最简式的计算误差分别为+2%和-2%的两条曲线似乎已重合在一起了。其实这是错觉，是它们靠得很近造成的。在两数据表中可看到，与c=1×10^-,7值对应的Ka值分别是1.84×10^-7和1.67×10^-7（pKa值分别为6.74与6.78），确实没有相等。

一般认为直线c / Ka=500及直线cKa=2.48×10^-13要围成一个封闭的区间（两直线交于c=1.11×10^-5、Ka=2.23×10^-8的点，相当pc=4.95，pKa=7.65）。但实际上这两条曲线并不会相交。

3.      无误差的情况

无误差时a = 1。同时将常温下为定值的Kw（1.0×10^-14）也一起代入式（1），有：

   

将不同的c值代入上式，并解方程得出Ka如下表所示：

c	1.0	0.1	0.01	1.×10-3	1×10-4
Ka	4.65×10-10	1.00×10-9	2.16×10-9	4.65×10-9	1.01×10-8
c	1.×10-5	1×10-6	1×10-7	5×10-8
Ka	2.22×10-8	5.33×10-8	1.75×10-7	2.84×10-7

由于数值间有数量级的差别，应换算为负对数的形式，有：

Pc	0	1	2	3	4	5	6	7	7.30
PKa	9.33	9.00	8.67	8.33	8.00	7.65	7.27	6.76	6.55

可用负对数的数据在pc-pKa图中画出曲线”最简0”（如上图三中居中的曲线）。

这告诉我们，最简式计算得到的结果，并不都是“有误差”的。当体系的状态点恰好位于“最简0”线上时，最简式与精确式相比较，均有同样高的计算精度。

（二）极弱式的计算误差

计算一元弱酸溶液中[H⁺]的极弱式为。

将a乘入极弱式，有。

将其代入精确式有：

   

整理方程，去根号、合并同类项，得：

极弱式总有正的误差。当误差为2%时，将a = 1/1.02代入上式有：

将不同的c值代入上式，并解方程得出Ka如下表所示：

c	1.0	0.1	0.01	0.001	1.×10-4
Ka	1.57×10-3	1.57×10-4	1.57×10-5	1.57×10-6	1.57×10-7
c	1.×10-5	1×10-6	1×10-7	8×10-8	4.46×10-10
Ka	1.85×10-8	1.13×10-8	2.57×10-8	2.86×10-8	1.×10-6

由于数值间有数量级的差别，应换算为负对数的形式，有：

Pc	0	1	2	3	4	5	6	7	7.10	9.35
PKa	2.80	3.80	4.80	5.80	6.80	7.73	7.95	7.59	7.54	6.00

用负对数的数据在Pc-PKa图中画出曲线”极弱”，如下图四。为便于比较与最简式间的关系，故将最简式的两条边界曲线也一并绘入。

曲线“极弱”的下半部分几乎就是一条直线。直线方程为c/Ka=637=10^2.80，与“最简+”线竟然完全重合。

由于曲线“极弱”的右侧为其适用氛围，所以最简式的适用氛围，几乎都被囊括在极弱式的适用氛围之内。但极弱式终归与最简式间还是独立的，因为最简式最上端的区域“A”并不能被极弱式所包容。所以，严格地说，极弱式与最简式间没有谁被谁隶属的关系。

（三）近似式的计算误差

计算一元弱酸溶液中[H⁺]的近似式有及，两种形式。由于要将其计算出的[H⁺]乘以一个系数（误差修正值），再代入精确式。所以不能用隐函数的表示式，而只能用最后面的式子。

将a乘入近似式（为不至于产生混淆，暂时将式子中Ka里的a去掉）。

有。

将其代入精确式，有：

    ……（4）

对方程进行整理，展开、去根号、合并同类项，得：

……（5）

近似式总有负的误差。当误差为2%时，将a = 1/0.98代入上式有：

……（6）

将不同的c值代入上式，并解方程得出Ka如下表所示：

c	1.0	0.1	0.01	0.001	1.×10-4
Ka	2.50×10-13	2.37×10-12	2.37×10-11	2.37×10-10	2.37×10-9
c	1.×10-5	1×10-6	7.17×10-7	6.95×10-7	6.93×10-7
Ka	2.25×10-8	8.15×10-7	1×10-5	1×10-4	1×10-3

由于c＜1×10^-6mol·L^-1时，用式（6）求不出合适的Ka，说明或是（6）式部分有误，或者是（5）式有误（导致式（6）也有误）。故用式（4）直接计算出余下的3个点的数值。

数值间有数量级的差别，应换算为负对数的形式，有：

Pc	0	1	2	3	4	5	6	6.14	6.16	6.16
PKa	12.60	11.63	10.63	9.63	8.63	7.65	6.09	5	4	3

可用负对数的数据在pc-pKa图中画出曲线”近似”（见下图五）。

“近似”线虽然是一条曲线，但可以用两条直线来近似地替代它。

一条为水平的直线，是c=6.93×10^-7mol·L^-1（或Pc=6.16）。

到Ka=10^-6附近时，则变为一条向右下延伸的直线，直线方程为cKa=2.37×10^-13（或pc+pKa=12.60）。它与最简式适用范围的右边界线——“最简-”线（cKa=2.48×10^-13）相比较，“近似”线还要更靠右一些。也就是说，在浓度c较大的情况下，最简式的适用范围，都囊括在近似式的适用范围内。但，当用pc+pKa来作图时，相互是这样地靠近，以至于人们无法凭肉眼将它们彼此区分开来。所以。以后我们就统一用数据cKa=2.48×10^-13来表示这条线。

还要注意的是，最简式终归还是有两小块区域——图五中心部分的区域1与3，是独立于近似式的。说明最简式与近似式间，也并没有前者被后者完全统辖掉的关系。最简式在理论上，仍有独立存在的价值。

 

（四）一个新补充的近似计算公式

从图五不难看出，极弱式与近似式的适用范围虽然很大，但终归未能将整个版面进行一个圆满的“全覆盖”。在图五的左上角还有一个只能用精确式来处理的区间。

对左上角的这个c很小、而Ka相对较大的区域，再讨论其[H⁺]的近似计算，实际意义并不大。但是，如果在这个区间内，还能寻找出一个物理意义鲜明的近似计算公式，那还是有一定理论意义的。

为此，应该考察一个在该区域内精确计算[H⁺]的实例。而例2就是一个，将精确式用于体系Ka =1.0×10^-3、c=:1.0×10^-7（即图一中的 d点），并计算出了最终结果为[H⁺]=1.618×10^-7的例子。

用例二的3个数值为已知条件，就能够判断出，精确式中的那些项，对最终的计算结果起了决定性的作用，进而判断出是否有潜在的近似计算公式。

寻找近似计算公式的具体方法如下：

先写出一个精确式，作为参照式。

将例二涉及的3个已知量代入精确式，不要进行任何运算，而有

(1.618×10^-7)³ +1.0×10^-3×(1.618×10^-7)² –(1.0×10^-3×1.0×10^-7+1×10^-14)(1.618×10^-7)-1.0×10^-3×10^-14=0……（7）

求出式（7）中四个大的加减项的具体值，分别是：

4.236×10^-21 + 2.618×10^-17 –1.618×10^-17 –1×10^-17=0……（8）

比较式（8）中的4个数字值，看它们间是否有相差近2个或2个以上数量级的差距。可以看到，第一项的数字4.236×10^-21与其它3个数间就有10⁴的差别，它对整个式子运算结果的影响是可以忽略不计的。这就意味着，精确式中的第一项可以去掉。

再看式（7）中各项内，几个相加的数字间，是否有没有起到其应有作用的数字。如其中第三项中，有“(1.0×10^-3×1.0×10^-7+1×10^-14)”这样的2个彼此相加的数字，相当于“(10^-10+10^-14)”，其中10^-14的值，相对于前面的10^-10，不会有显著地影响。这就意味着精确式第三项中的Kw，在计算时没有用，可删去。

从精确式中去掉第一项及第三项中的Kw，再消去后3项共有的Ka，就可以得到一个新的式子：

……（9）

这就是一个、在一定条件（Ka =1.0×10^-3、c=:1.0×10^-7附近）下，可用来近似计算一元弱酸溶液[H⁺]的新公式。

如果觉得这个公式还有点意思的话，可以继续挖掘一下其物理内涵：

为使式（9）中不出现平方项，将其逐次整理为。可见。这个式子原来就是一元强酸溶液在极稀情况（必须要考虑水的解离）时的质子恒等式。这一式子之所以能适用，就是因为此时的弱酸已几近完全电离。这样，式（9）就应该顺理成章地被称作为“完全电离式”。

由于完全电离式几乎没有什么实用价值，所以也没有必要认真讨论其适用范围。这里仅给出其适用范围下边界线上的几个点，供有兴趣的同仁参考：

将完全电离式写为。乘入a后代入精确式。有：

。

由于完全电离式较精确式总有正误差，所以取a = 1/1.02。将其与Kw=10^-14一起代入上式，得：

将不同的c值代入上式，并解方程得出Ka如下表所示：

        

c	1×10-6	1×10-7	1×10-8
Ka	4.85×10-5	3.44×10-6	1.57×10-7
Pc	6	7	8
PKa	4.31	5.46	6.8

可见，即使在pc-pKa图中，这3个点也并不在一条直线上。

（抱歉：由于字数超过限制，只好将全文拆分为两部分。将前半部分定名为“一”）