有关金属离子水解与其氢氧化物沉淀生成的讨论

在配制金属离子强酸盐水溶液时，经常要考虑金属离子是否会水解，而生成氢氧化物沉淀的问题。因为如果不考虑这个问题，则可能会产生一个令化学工作者十分尴尬、溶液会变“浑浊”的“非预想”结果。

所以，较为严谨的一些化学工作者在第一次配制某溶液时，通常都要查一查“化学手册”，因为其中都会记载有一些常见化学物质溶液的配制方法。

其实，据化学基本原理，对这个问题完全可以通过计算，而做出一个较为准确的预判。可能是由于其思路和方法都过于简单的缘故，所以至今也未能看到过有关这类计算的报道。

一、           判断金属离子强酸盐溶解时是否有氢氧化物沉淀产生的计算

对一定浓度的含有某金属离子的溶液来说，判断其中是否有氢氧化物沉淀出现的方法其实是很简单的。因为根据溶度积规则，只要满足条件[M ⁿ⁺][OH^-]ⁿ ≧ Ksp，溶液中就会有M[OH]n沉淀生成。

要注意的是，当金属离子有较强的水解趋势时，金属离子的分析浓度c并不等于其平衡浓度[M ⁿ⁺]，而是[M⁺ⁿ]比c要小；溶液中的[OH^-]也不是纯水中的“10^-7mol·L^-1”，而是[OH^-]比“10^-7mol·L^-1”也小。解决问题的关键在于，要计算出达到水解平衡时该盐溶液中[M ⁿ⁺]及[OH^-]的具体数值。

按酸碱质子理论，作为质子酸，当已知金属离子M ⁿ⁺的Ka（可由化学手册查出）及分析浓度c时，是可以计算出其水解掉的部分，及溶液的[H ⁺]，从而得到该盐溶液中[M ⁿ⁺]及[OH^-]，并进而做出是否有M[OH]n沉淀生成的判断的。

遵循上述的思路，可以对带电荷数不同的几类金属离子，分别举出一个计算的实例：

例1.计算0.1 mol·L^-1AgNO₃溶液中，在考虑Ag⁺水解的情况下，是否有氢氧化物沉淀生成？

解：查得AgOH的Ksp=2.0×10^-8。

还查得，作为一元弱酸Ag⁺的pKa=11.1，即Ka=7.9×10^-12（很弱的质子酸）。

这样，应该使用极弱式，来计算溶液的[H⁺]：

  （mol·L^-1）。

所以，溶液中的[OH^-] = Kw/[H⁺] =1.0×10^-14 /9.0×10^-7=1.1×10^-8。

据溶度积规则，[Ag⁺]·[OH^-] = 0.1×1.1×10^-8= 1.1×10^-9＜Ksp=2.0×10^-8。

所以，从理论上看，用纯水来配制AgNO₃溶液时，不会有AgOH沉淀生成。

例2.计算0.1 mol·L^-1 Cu(NO₃)₂溶液中，在考虑Cu²⁺水解的情况下，是否有氢氧化物沉淀生成？

解：查得Cu(OH)₂的Ksp=2.2×10^-20。

还查得，作为一元弱酸Cu²⁺的pKa=8.0，即Ka=1.0×10^-8。

可以用最简式来计算溶液的[H⁺]：

    （mol·L^-1）。

这样，溶液中的[OH^-] = Kw/[H⁺] =1.0×10^-14 /3.2×10^-5=3.1×10^-10。

据溶度积规则，[Cu²⁺]·[OH^-]² = 0.1×（3.1×10^-10）²= 9.6×10^-21＜Ksp=2.2×10^-20。

所以，从理论上看，用纯水来配制Cu(NO₃)₂溶液时，也不会有Cu(OH)₂沉淀生成。

例3.计算0.1 mol·L^-1Fe(NO₃)₃溶液中，在考虑Fe³⁺水解的情况下，是否有氢氧化物沉淀生成？

解：查得Fe(OH)₃的Ksp=4×10^-38。

还查得，作为三元弱酸Fe³⁺的pKa₁=2.83，即Ka₁=1.5×10^-3（中强的弱酸）；pKa₂=4.59，即Ka₂=2.6×10^-5。

这样，应该不考虑酸的二级解离，并使用近似式来计算溶液的[H⁺]：

  。

可解得[H⁺]=1.2×10^-2。

从而求得[OH^-] =8.7×10^-13，[Fe³⁺] = 0.1-1.2×10^-2=8.8×10^-2。

离子积[Fe³⁺] [OH^-]³= 8.8×10^-2×（8.7×10^-13）³=5.8×10^-38＞Ksp=4×10^-38。

计算说明，用纯水来配制0.1 mol·L^-1Fe(NO₃)₃溶液时，肯定会有Fe(OH)₃沉淀生成。所以，在配制这一溶液时一定要加适量硝酸，以防止Fe³⁺的水解。

二、           稀释对金属离子强酸盐溶液中各种离子平衡浓度的影响

在稀释某金属离子强酸盐溶液时，其中的[M ⁿ⁺]与[OH^-]并不都是按比例的变化。加之在不同类型氢氧化物的溶度积表示式中，[OH^-]的幂指数还不同。可以预感到，当稀释带有不同电荷的M⁺ⁿ盐溶液时，其离子积[M ⁿ⁺][OH^-]ⁿ的数值的变化趋势也会有所不同。

为此，再计算一下，将上述3例中盐的浓度再减小到1%后，与其氢氧化物溶度积对应的离子积数值分别是多少？

例4.计算0.001 mol·L^-1AgNO₃溶液中，在考虑Ag⁺水解的情况下，是否有氢氧化物沉淀生成？

解：将AgOH的Ksp=2.0×10^-8、Ag⁺的Ka=7.9×10^-12，代入极弱式。有：

  （mol·L^-1）。

所以，溶液中的[OH^-] = Kw/[H⁺] =10^-14 /1.3×10^-7=7.5×10^-8。

与溶度积对应的离子积，[Ag⁺]·[OH^-] = 0.01×7.5×10^-8= 7.5×10^-11。

比例1的对应离子积1.1×10^-9相比较，又小了许多，距AgOH的Ksp=2.0×10^-8小的更多。从理论上看，稀释AgNO₃溶液虽然可以增大[OH^-]，但[Ag⁺]降低的更多，更不利于AgOH沉淀的生成。

例5.计算0.001 mol·L^-1 Cu(NO₃)₂溶液中，在考虑Cu²⁺水解的情况下，是否有氢氧化物沉淀生成？

解：将Cu(OH)₂的Ksp=2.2×10^-20、Cu²⁺的Ka=1.0×10^-8，代入最简式。有：

  （mol·L^-1）。

这样，溶液中的[OH^-] = Kw/[H⁺] =10^-14 /3.2×10^-6=3.1×10^-9。

与溶度积对应的离子积，[Cu²⁺]·[OH^-]² = 0.001×（3.1×10^-9）²= 9.6×10^-21。

竟然与例2所计算出来的离子积还完全相等。从理论上看，用纯水来稀释Cu(NO₃)₂溶液时，也不会导致Cu(OH)₂沉淀的生成。

例6.计算0.001 mol·L^-1Fe(NO₃)₃溶液中，在考虑Fe³⁺水解的情况下，是否有氢氧化物沉淀生成？

解：将Fe(OH)₃的Ksp=4×10^-38、Fe³⁺的Ka₁=1.5×10^-3，代入近似式。有：

  。

可解得[H⁺]=6.9×10^-4。

从而求得[OH^-] =1.5×10^-11，[Fe³⁺] = 0.001-6.9×10^-4=3.1×10^-4。

离子积[Fe³⁺] [OH^-]³= 3.1×10^-4×（1.5×10^-11）³=1.0×10^-36。

比例3的对应离子积5.8×10^-38相比较，稀释后的离子积大了许多，更容易有Fe(OH)₃沉淀生成。说明，稀释能产生更多的Fe(OH)₃沉淀。

三、硫酸盐与氯化物的特殊性

前面几个计算例题，涉及的都是硝酸盐。之所以回避了硫酸盐与氯化物，是因为它们都有一些特殊性。讨论起来要更麻烦一些。

1.硫酸根对水解的影响

由于硫酸的第二级解离HSO₄^- = H⁺ + SO₄^2-是不完全的，其Ka=1.2×10^-2。所以，SO₄^2-是一个很弱的、Kb=8.3×10^-13的质子碱。

这个平衡的加入，会使溶液中有更多的平衡共存，情况变得更加复杂。

比如，对例2及例5的Cu(NO₃)₂溶液。只考虑如下的一个平衡（1）就可以了：

Cu(H₂O) ²⁺= H⁺ + Cu(OH) ⁺，Ka=1.0×10^-8……（1）

但对CuSO₄溶液，则还要考虑到有：

    SO₄^2- + H₂O = HSO₄^-  + OH^-，Kb=8.3×10^-13……（2）

从式（1）与式（2）的解离常数的相对大小来看，似乎没有必要考虑式（2）的存在（两者相差10000倍还多）。

但，溶液中实际上还有如下的平衡：

     SO₄^2- + Cu(H₂O) ²⁺ = HSO₄^-  + Cu(OH) ⁺，其平衡常数为

   ……（3）

可以看出平衡（3）的平衡常数是平衡（1）的83倍。反应（3）是一个更主要的反应。其后果就是造成溶液中大体上有：

反应物端的[SO₄^2-]=[ Cu(H₂O) ²⁺]，及产物端的[HSO₄^-]=[ Cu(OH) ⁺]。从而有溶液中的

  。

溶液中的[OH^-] = 9.1×10^-10。

例7，计算在0.1 mol·L^-1 Cu(NO₃)₂溶液中，与Cu(OH)₂溶度积对应的离子积。

[Cu²⁺]·[OH^-]² = 0.1×（9.1×10^-10）²= 8.3×10^-20。

计算出的离子积大于Cu(OH)₂的Ksp=2.2×10^-20，溶液中应该会有Cu(OH)₂沉淀生成。

与对应的硝酸盐相比较，硫酸根有促进金属离子水解，并生成氢氧化物沉淀的倾向。当然，对不同的金属离子来说，是否真有会氢氧化物沉淀生成，还要由具体的计算及实验来验证。

2.氯离子对水解的影响

由于氯离子是盐酸（强酸）的酸根，可以完全不用考虑其碱性（碱性极弱），这样它对金属离子水解的影响，肯定与SO₄^2-会有所不同。

Cl^-对金属离子的影响，主要是它能与众多的金属离子生成配离子，从而降低溶液中金属离子的平衡浓度。换句话说，与对应的硝酸盐比较，可溶性金属氯化物溶液就相当于前者被稀释了一些。

这样，卤化物溶液中与M[OH]n沉淀对应的离子积的讨论，可由本文（二）的讨论结果来判定。

即：对MCl型的盐，与同浓度的其硝酸盐相比较，相当于稀释了该溶液。虽然可以增大[OH^-]，但[M⁺]降低的更多，更不利于MOH沉淀的生成。

对MCl₂型的盐，与同浓度的其硝酸盐相比较，则没有什么不同。两者的[OH^-]及[M⁺]相同，对M(OH)₂沉淀的生成没有影响。

如例2和5中计算出Cu(NO₃)₂溶液中，不会有有Cu(OH)₂沉淀生成。那么在Cu Cl₂溶液中也不会有有Cu(OH)₂沉淀生成。

对MCl₃型的盐，与同浓度的其硝酸盐相比较，相当于稀释了该溶液。虽然[M⁺]有降低，但[OH^-]增大的更多，更有利于M(OH)₃沉淀的生成。

也就是说，与例3和例6的结果向比较， FeCl₃溶液比同浓度的Fe(NO₃)₃溶液更易水解，而生成Fe (OH)₃沉淀。

四、M²⁺盐水解产生氢氧化物沉淀的规律

在实验室中强酸M²⁺盐溶液是较为常见的一类的试剂。

之所以将这些盐作为一个类别来一起讨论，除了“常见”的原因外，最主要的还是因为有一个近似“公式”能帮助我们，对因金属离子水解是否能得到氢氧化物沉淀的情况，进行一个半定量地判别。

该公式的得出过程为：

对绝大多数质子酸M²⁺离子来说，由于第二级解离常数会远小于其一级解离常数，第二级解离可忽略。故可以只考虑其一级解离。设其酸常数为Ka。  

再设M²⁺离子浓度为c。

当M²⁺离子浓度为c不很小（如大于10^-5 mol·L^-1）的情况下，在相当大的Ka范围（Ka不很大或很小）内，都可用一元弱酸的最简式来计算其[H⁺]。

有，从而直接得出。

这时M²⁺离子水解的也不多，浓度c几乎没有改变。所以可以将离子积写为：

    。

当离子积时，即有M (OH) ₂沉淀生成。

      ……（4）

式（4）是在最简式的适用范围内，M²⁺离子水解是否能产生M (OH)₂沉淀的一个判别式。

例8.用式（4）对例2中Cu²⁺离子试着进行一下计算。

解：其Ka =1.0×10^-8。Cu (OH) ₂的Ksp=2.2×10^-20。将这些数值代入上式（1）：

可见，，并不能成立。

即，硝酸铜中的Cu²⁺离子在任何浓度下，都不会自发地因水解而得到Cu (OH) ₂沉淀。

例9.计算0.1 mol·L^-1Be (NO₃) ₂溶液中，是否能有Be(OH) ₂沉淀生成？

解1：Be²⁺离子的Ka =3.2×10^-7。Be(OH) ₂的Ksp=1.6×10^-22。。

用式（4）计算。

式子成立。说明会有Be(OH) ₂沉淀生成。

解2：用最简式来验算

因Be²⁺离子水解，有（mol·L^-1）。

所以，溶液中的[OH^-] = Kw/[H⁺] =1.0×10^-14 /1.8×10^-4=5.6×10^-11。

这样，[Be²⁺]·[OH^-]² = 0.1×（5.6×10^-11）²= 3.1×10^-22＞Ksp=1.6×10^-22。

也说明会有Be(OH) ₂沉淀生成。验证了式（4）计算的正确性。

参考文献

[1] 分析化学（第二版）武汉大学等校编.高等教育出版社.1983