有关盐类简单水解反应的讨论

在阿伦尼乌斯电离理论中，盐类的水解反应是一类很重要的化学反应。从总体上看，它涉及的化学原理和化学知识要远多于一般的化学反应。加之其反应限度还可能在十分大的幅度上变化。因而，有必要对水解反应的总体情况，做一个单独地讨论和梳理。

从酸碱质子理论的角度来看，所有的水解反应本质上都属于酸碱反应，可以用酸碱的质子理论，作为描述该反应过程的基本工具。但水解反应仍可按涉及的质子传递过程的多寡，及是否还伴随有沉淀反应、配合反应而分为不同的类型。  

在这里，仅对不涉及沉淀反应、配合反应的水解反应进行一些讨论。故将讨论的范围限定为“盐类的简单水解反应”。

一、水解过程可以只用一个酸（或碱）解离常数来描述的反应

作为强酸弱碱、或强碱弱酸的正盐，其水解反应的本质都只涉及到一个、或可以用一个酸（或碱、以下均统称酸）的解离平衡来描述，其水解的限度也仅与一个解离常数。因而，这是一类最简单，也最容易讨论清楚的水解反应。

像NH₄Cl、NaAc、Na₂S、Na₃PO₄……都属于这种盐。对其水解限度的分析也极为简单。

如NH₄Cl的水解。按酸碱质子理论虽可以写为NH₄⁺ + H₂O = NH₃ + H₃O⁺ 。但H₂O在其平衡常数表达式并不用体现出来，即。这一反应的平衡常数实际就是NH₄⁺的Ka（它与NH₃的Kb的关系为）。只涉及了一个NH₄⁺的酸常数。

又如Na₂S的水解。虽然S^2-有两级的水解（是一个二元弱碱）。但其溶液的酸碱度主要来源于其第一级水解，可以只考虑其Kb₁。只要讨论一个过程“S^2- + H₂O = HS^- + OH^-”，就可以求出溶液中的[OH^-]。

（一）定量地讨论

对这类质子酸溶液，由于盐水解而产生的[H⁺]，可以用弱酸的近似计算公式来进行确定。如要求计算误差不大于5%，有^[1]：

当cKa≥10Kw，且c/Ka≥100时，（最简式）。

当cKa≥10Kw，且c/Ka＜100时，（近似式）。

当cKa＜10Kw时，（极弱式）。

进而，水解度为。

当满足最简式的适用条件时，水解度的计算公式为：………（1）

用这一思路，就可以比较精确地计算出某一强酸弱碱盐、或强碱弱酸盐在指定浓度溶液中的水解度。

例1，    求在0.1 mol·L^-1溶液中，[H⁺]及NH₄NO₃的水解度。

解、经查NH₄⁺的pKa = 9.25（相当于Ka= 5.62×10 ^-10），

满足最简式的使用条件。有（ mol·L^-1）。相当于pH= 5.1。

从而得。水解度。

即，这时NH₄NO₃的水解度还不到万分之一。

（二）半定量及定性地分析

考虑到，在实验室中多数情况下盐的浓度是 0.1 mol·L^-1（即c =0.1 mol·L^-1）。当加上这一浓度限定的比较条件，并可以用最简式来计算时，考虑水解度的特殊计算公式（1式），可以用如下的方法来估算出水解度：

对直接计算水解度的公式（1式）两端都取对数，且规定c = 0.1 mol·L^-1，则有。（这里的p表示的是取负对数）

不难看出，当pKa = 5时，lgα= -2，水解度α= 0.01=1%。

而当pKa = 9时，水解度α= 0.01%。例1中NH₄⁺的pKa = 9.25，比“9”还小，当然水解度就会比0.01%还要小一些。

定性地，当两盐溶液满足浓度相同的条件时，可以认为，Ka大、则盐水解的程度就大，Ka小、则水解程度小。这时只要查出它们的Ka值大小就可以了。

（三）盐类的水解度可能会有十分悬殊的差别

通常人们都认为，一般的强酸弱碱盐、及强碱弱酸盐水解的都不会很多。

如例1所给盐的水解度就不到万分之一，该盐的水解度确实不大。当然，这还不是最小的。翻翻化学手册就会知道，Ka比5.62×10 ^-10还小的质子酸是很多的。对这些酸来说，其水解的程度会更小。

这类盐中，如果说也有水解度较大的，那能大到什么程度呢？下面也用一个常见的溶液来计算一下。

例2，    求在0.1 mol·L^-1Na₂S溶液中，Na₂S的水解度。

解、查得S^2-的pKb= -0.92（Kb=8.32）。

由于Kb已相当大，应该用近似式来计算（用最简式会有较大误差）。

代入近似式，有：。

解离度。

也就是说，在0.1 mol·L^-1 Na₂S溶液中，Na₂S已接近完全水解。溶液中[OH^-]大约与0.1 mol·L^-1 NaOH溶液相当。所以，完全可以用Na₂S替代NaOH溶液来使用。

这时，Na₂S的水解反应方程式是否可以写为“Na₂S + H₂O = NaHS + NaOH”？即，在反应物与生成物间直接写等号，而不写可逆符号呢？

考虑到，这只是在水溶液中才有的存在状况，并不能通过这个反应来制得固体NaOH（而当水蒸发完时，水解反应也不复存在，留下的仍只是Na₂S固体）。所以，即使是书写这个水解反应、也还是应该写可逆符号。

通过例1与例2的比较，应该建立起一个概念：不同物种间的水解度差别可以十分大。有的只有一点点，仅能使溶液的pH有所改变；而有的则很显著，甚或能相当地“完全”。

二、水解过程与两个酸（或碱）的解离常数有关的反应

对弱酸弱碱盐的来说，其水解要涉及两个酸碱对。分析起来，当然比上面的情况也要复杂一些。

按质子理论，酸碱反应本来就应概括为“”。它是由两个形如“酸₁=碱₁+H⁺”（其解离常数为Ka₁）和“酸₂=碱₂+H⁺”（解离常数为Ka₂。这里的“2”并不代表是酸的第二级解离，而是第二个共轭酸碱对）的质子传递过程，组合出来的。

这样，该反应的平衡常数…………（2）

在使用公式（2）时要注意：Ka₁是反应物端的酸，pKa₂是反应产物端的酸。

（一）弱酸弱碱盐水解度的计算

用式（2）可以方便地计算出弱酸弱碱盐的水解度。但要涉及有关平衡常数计算的方法与格式。下面举两个例子：

例3.求在0.1 mol·L^-1（这个浓度条件是多余的）NH₄Ac溶液中，NH₄Ac的水解度。

解：对NH₄Ac，其水解反应为NH₄⁺ + Ac ^- = NH₃ + HAc，

查得：NH₄⁺的Ka（相当于Ka₁）为5.64×10^-10，HAc的Ka（相当于Ka₂）为1.76×10^-5。有。

设:平衡时[NH₄⁺]的浓度降低值为x。

列表：       NH₄⁺  +  Ac ^- = NH₃  + HAc

初始浓度     0.1      0.1     0     0

平衡浓度    (0.1-x)  (0.1-x)    x     x

由，解得x = 5.63×10^-4。α=(5.63×10^-4)/0.1 = 0.56%。还不到1%。

例4.求在0.1 mol·L^-1  溶液中，NH₄CN的水解度。

解：NH₄CN的水解反应为NH₄⁺ + CN ^-  = NH₃ + HCN。

查得：NH₄⁺的Ka（相当于Ka₁）为5.64×10^-10，HCN的Ka（相当于Ka₂）为4.93×10^-10。有。

设平衡时[NH₄⁺]为x。由，

可解得[NH₄⁺] = x = 0.0484（mol·L^-1）。α=(0.10-0.0483)/0.1 = 52%。有超过一半的NH₄⁺ 与 CN ^-相互发生了反应。

可见，NH₄CN的水解是相当强烈的，与NH₄Ac相比有显著差别。说明了，在不同的弱酸弱碱盐间，其水解的程度也可能会有十分大的差别。

对这类反应的“水解度与盐的初始浓度无关”的结论，可以证明如下：

证明：设弱酸弱碱盐的组成为A₁B₂，溶液浓度为c。

所涉及质子酸A₁→H⁺ +B₁的解离常数为Ka₁，质子酸A₂→H⁺ +B₂的解离常数为Ka₂。

水解反应  A₁ +B₂=B₁ + A₂的

设盐的水解度为α，则反应物端两种离子因水解而造成的浓度减少值都是αc。

列表为       A₁   +  B₂     =  B₁ +  A₂

初始浓度      c       c        0     0

平衡浓度    (c -αc)  (c -αc)   αc   αc

代入平衡常数表达式，有。在计算式中浓度c是可以被消掉的，从而不会影响水解度数值的求解。

（二）平衡常数与弱酸弱碱盐水解度的关系

由于这类水解反应的Kc能在相当大的幅度内变化，还可以将其与两个酸常数的关系写为：

lgKc = pKa₂ - pKa₁…………（3）

对这种A + B = G + H型反应，其转化率与起始浓度无关，它的反应限度只取决于平衡常数的数值，这种关系是^[2]：

当Kc为10^-6时（ pKa₂ - pKa₁ = -6），反应物的转化率为0.1%；

当Kc为10^-4时（ pKa₂ - pKa₁ = -4），反应物的转化率为1%；

当Kc为10^-2时（ pKa₂ - pKa₁ = -2），反应物的转化率为10%；

当Kc为10^-1时（ pKa₂ - pKa₁ = -1），反应物的转化率为24%；

当Kc为1时（理论上pKa₂ - pKa₁ = 0）反应的转化率为50%；

当Kc为10时（ pKa₂ - pKa₁=  1），反应物的转化率为76%；

当Kc为10²时（ pKa₂ - pKa₁=  2），反应物的转化率为91%；

当Kc为10⁴时（ pKa₂ - pKa₁=  4），反应物的转化率为99%；

当Kc为10⁶时（ pKa₂ - pKa₁=  6），反应物的转化率为99.9%；

一般认为，当转化率为99%时，反应进行的就相当完全了。

在套用公式（3）时，要注意的是：反应产物端酸的pKa₂在前、是被减数，而反应物端的酸的pKa₁在后。

对例3.的NH₄Ac溶液。查得：NH₄⁺的pKa=9.25（相当于Ka₁），HAc的pKa=4.76（相当于Ka₂）。

由lgKc = pKa₂ - pKa₁ = 4.76 -9.25 = -4.49。也可以估计出来反应进行的不到1%（-4时为1%）。

对例4.的NH₄CN溶液。查得：NH₄⁺的pKa=9.25（相当于Ka₁），HCN的pKa=9.31（相当于Ka₂）。

由lgKc = pKa₂ - pKa₁ = 9.31 -9.25 =0.06（为正数）。可以估计出，反应进行的要稍大于50%（Kc =1时，为50%）。

（三）用“教学用弱酸（碱）电离常数表”来讨论水解度

为半定量地讨论这类盐的水解程度，使用“教学用弱酸（碱）电离常数表”也是比较方便的（见下表）^[3]。

当讨论弱酸弱碱盐的水解时，涉及到只是A + B = G + H型的反应。

用“教学用弱酸（碱）电离常数表（以下简称常数表）”讨论这类水解反应的程序如下：

第一步，在常数表中的酸列（表的左列）和碱列（表的右列）中找到作为反应物的质子酸、及质子碱。在两反应物间画出（或假想出）一条斜直线，以突出它们是相关的反应物。

第二步，从这条斜直线的两端，分别沿水平方向找出与其共轭的酸及碱，这两个酸和碱就是反应的产物（图示的方法为：从代表反应物斜直线的两端向酸碱共轭对的另一端各画出一条水平线，该水平线终点的物种，就是反应的（产物）。由此，可以很方便地写出水解反应的离子方程式。

如对例4的NH₄CN。在常数表中找出有关的两行（如下左图所示）。先在反应物酸NH₄⁺与碱CN^-间连线a。过a的两端点向相反的方向继续做水平线，可得到对应的水解产物NH₃与HCN。由此直接可写出反应方程式NH₄⁺ + CN^- =  NH₃+HCN，而不必再考虑“配平”的问题。

这样NH₃、NH₄⁺、CN^-、HCN四点就构成了一个“字”。

               

又如例3的NH₄Ac。先找出反应物NH₄⁺与Ac ^-所在的位置（如上右图所示），再确定产物是NH₃与HAc。将HAc、Ac ^- 、NH₄⁺、NH₃四点连接起来，是一个“Z字”。

当然，用常数表的最终目的并不是只限于写出反应方程式，而是判断反应的限度。所以能得出下面的结论才是最重要的。

第三步，用斜直线a判断反应的限度。

定性的：当斜直线a是由左上到右下时（斜率为负、图形为“字”），反应进行的较为显著（50%以上）。反应是一个由较强的酸（酸列中物种位置越靠上酸性越强）与较强碱（碱列中物种位置越靠下碱性越强）间传递质子，而生成相对较弱酸碱的反应。

反之，当斜直线a是由左下到右上时（斜率为正、图形为“Z字”），反应进行的较少（50%以下）。反应一个较弱的酸与较弱碱，而生成相对较强酸碱的反应。

半定量的：可用表中两相关pKa差值的大小，以式（3）为依据，对水解程度给出一个大致地估计。

如，上左图中a线的斜率为负值，lgKc肯定大于1，反应进行的会在50%以上。由于pKa₂ 才略大于pKa₁，所以水解度比50%也大不了多少。

而上左图中a线的斜率为正值，反应进行的会小于50%。由pKa₂值为4.75和pKa₁值9.25间的差值为-4.5，可估计出转化率不足1%。

可见，由于在“教学用弱酸（碱）电离常数表”中，不但给出了酸碱的起始和生成的物种，同时还清楚地标出了Ka值，可以很方便地用其来判断水解反应的产物，及进行的限度。

三、讨论多元弱酸盐水解时要注意的一些问题

由于有的化学工作者对一些盐的水解过程和水解程度认识的还不够，因而有关水解的一些错误表述常常在一些化学教学资料中出现。

对多元弱酸盐水解情况进行分析时，一定要注意以下一些问题。

（一） 多元酸碱的解离是要分步的

单独剖析一个多元弱酸（如H₂CO₃），并计算其溶液的酸性。对每一个化学教师来说都不会是一件多么困难的事情。它要分两步来电离H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^- ，HCO₃^- = H⁺ + CO₃^2-。由于其pKa₁远大于pKa₂，所以计算该溶液[H⁺]时，一般只要考虑其一级解离就可以了。

但面对(NH₄)CO₃水解的问题，许多人就糊涂了。在三十多年一本十分著名的高考辅导材料中就有“”，这样的表述。从产物端看，NH₃竟然能与H₂CO₃较为大量地共存，有些怪怪的。

正确写出这个水解反应方程式的关键在于，要认识到CO₃^2-是个二元弱碱，其水解反应是要分步进行的，要分步骤地与NH₄⁺反应，结合其质子。

作为第一步，先在“教学用弱酸（碱）电离常数表”中找到CO₃^2-。它是相当强的碱（在表右部的非常靠下的位置），它与位于其左上的NH₄⁺有很强烈的反应趋势（由于两个pKa相差值达到了1，估计反应的转化率会有75%左右）。所以可以合理地写出：(NH₄)CO₃ =NH₃ + NH₄HCO₃。

接着的问题是，质子碱HCO₃^-能否与溶液中仍有大量剩余的NH₄⁺（还剩有约60%）继续反应。从“教学用弱酸（碱）电离常数表”可以看到，HCO₃^-在NH₄⁺的右上角（连线的斜率为正值），两者很难反应，从pKa相差值为-3左右能判断出，这个反应的转化率肯定不会达到5%。这个反应不应该再被考虑。

所以，该溶液实际上是一个主要由NH₃、HCO₃^-与NH₄⁺构成的体系，只能用反应“(NH₄)CO₃ =NH₃ + NH₄HCO₃”来描述。

（二）规律“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”的适用范围有被扩大化的倾向

 在以前的中学教学中，曾出现过用“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”，来对溶液碱性增强序列为“Na₃PO₄＞Na₂CO₃＞NaCN”，进行 解释的情况。

对上述的Na₃PO₄。其水解涉及的是酸的Ka₃。这一解离常数最小，其水解常数就应该越大，其溶液的碱性就应该越强。看来用“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”来说明Na₃PO₄的碱性最强，似乎是合理的。

但在这里，实际上有一个最重要的前提条件被“忽略”掉了。

规律“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”存在的前提条件是：必须是针对某一个多元酸的诸级解离常数，才有Ka₁＞Ka₂＞Ka₃。

而对不同的酸来说，并不见得有“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”。

看看数据十分限的上述“教学用弱酸（碱）电离常数表”就知道，有许多与规则“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”“不符”的例子。

如Na₃PO₄的碱性就不如Na₂S强；

Na₂SO₃的碱性也不如NaCN和NaClO强。

溶液的碱性“Na₃PO₄＞Na₂CO₃＞NaCN”，与“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”相符，仅仅是一个“巧合”。不应该用这个巧合，来混淆学生对规律“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”的更本质的认识。

（三）酸式盐水解的特殊性

对于“NaHCO₃溶液的碱性弱于Na₂CO₃”的原因，有些教师用“NaHCO₃还能电离出H⁺”或“NaHCO₃还能进行二级解离”来解释。这也不很合适的。

因为NaHCO₃与Na₂CO₃溶液都呈碱性。NaHCO₃溶液中根本就没有多出来、能使溶液表现出酸性的H⁺离子。HCO₃^-离子的电离（或者说解离）过程根本就无从体现。

能用CO₃^2-及HCO₃^-的水解程度不同来说明其碱性的不同，为什么还要从电离的角度再“重复”解释一下呢？对中学生来说，能理解成是 “水解”就可以了。

当然，严格地说，所有酸式盐（作为两性物质）溶液的酸度，也并不是只用一个pKa₁或pKa₂就能计算出来的。而要用公式来计算。从而表现出酸式盐的酸根在本质上发生的是一个两性离子自身争夺质子的反应。也就是说，简单地用弱酸根的水解程度不同，来说明NaHCO₃与Na₂CO₃溶液碱性的差别，实际上也有问题。

可以给出一个， “Na₂HPO₄碱性强于NaH₂PO₄”的最简单数学证明：

计算Na₂HPO₄溶液的酸度，要用到公式，

而计算NaH₂PO₄溶液的酸度，要用到公式。

因为，有“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”。

所以，有（Ka₁·Ka₂）＞（Ka₂·Ka₃）。即[H⁺]' ＞[H⁺]。[H⁺]'更大，则酸性更强、碱性相对要弱些。

“（Ka₁·Ka₂）＞（Ka₂·Ka₃）”是“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”的自然结果。所以将“Na₂HPO₄碱性强于NaH₂PO₄”的原因笼统地说是“Ka₁＞Ka₂＞Ka₃”，也是没有错误的。但其推理过程，恐怕则不会有多少人能说清楚了。

参考文献

[1] 分析化学（第二版）武汉大学等校编.高等教育出版社.1983

[2] 伍伟夫. 溶液中化学平衡常数与转化率的关系. 化学原理补正博客.

[3] 伍伟夫 .介绍一张教学用的弱酸（碱）电离常数数据表.化学原理补正博客.