影响原子共价半径的一个被忽略因素

原子半径是元素的一个重要物理性质。但是，现有的有关原子半径大小及变化因素的解释，还有许多很牵强、且让人难以信服的地方。

造成这一现象的原因，一方面是由于其测定条件的多样性（常见的也有共价半径、金属半径、范氏半径之分，且有的地方相互间也不便于比较）。另一方面，可能是多数人认为解释原子大小及其变化规律应该属于物理学范畴，而不是化学工作者的责任。但从实际情况看，没有那个自然科学的学科，比化学更关心和依赖于原子半径的数据、且想知道是哪些因素影响了其变化规律，这些因素是如何被体现出来的？

由于原子在绝大多数情况下都以键合的形式存在，因而真正能解释清楚原子半径变化规律，找出其实际影响因素的，似乎还要有化学工作者参与。

一、          有关原子半径大小变化规律的现有解释

原子半径变化规律一般要借助于元素周期表，从族（纵列）及周期（横行）、这两个方面来描述[1]：

在同一主族中（纵列）由上到下、原子的半径一般要逐渐增大的。这个现象可以用“原子的电子层数增多”，或“主量子数增大，电子层距核的平均距离要更远”来解释。

在同一副族中（纵列），原子半径变化情况就要复杂一些了。第四到第五周期元素半径增大的情况，与主族元素相同，原因也一样，无须再讨论。但是，第五和第六周期元素间，它们的原子半径非常相近。这就要用镧系收缩来解释了。

对横行的短周期元素，随核电荷数增大，原子半径逐渐缩小，但最后稀有气体原子半径突然变大，这是人们所关注的现象。对其解释是：从左到右随核电荷数增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应增强，使原子半径逐渐缩小；但新增加的电子是依次填充在同一主量子层上，也增强了电子间的相互排斥作用，使原子半径有增大的倾向。这是影响原子半径的两个相互矛盾因素。在外层电子未达到8电子的饱和结构之前，核场力对外层电子的吸引是占主导作用的因素，因此随核电荷数增大，原子半径逐渐缩小。

对长周期（横行）的原子半径变化情况则要分区讨论：

其开始的s区、及最后的p区，与短周期无区别，都是由左向右仍维持原子半径变小的趋势，到了末尾稀有气体的原子半径才又突然增大。变化的原因当然也与影响短周期的因素相同。

在d区及ds区，（可统称过渡元素），随核电荷增加，原子半径缩小的程度不大。在电子构型为(n-1)d¹⁰处，原子半径又略微增大。这是因为新增加的d电子，填充在次外电子层（比较靠内）上，屏蔽作用较强，所以有效核电荷增加缓慢。另外，d¹⁰结构有较大的屏蔽作用。

在f区，在取得f⁷和f¹⁴的结构时，也会出现原子半径略有增大的情况。可用f轨道的半充满及全充满，会有更大的屏蔽作用来解释。

在其它教材中，对原子半径变化规律的解释，也多如此。只不过多还直接强调出，稀有气体有8电子结构，这是造成其原子半径突然增大的主要原因。

二、          有关原子半径大小现有理论的成功与不足

现有的有关原子半径的理论总体上是比较成功的.

它肯定了两个最普遍的现象：在同一周期中随原子序数增加，原子半径有逐渐减小的总趋势；在同一族中有随周期数增大，多数情况下原子半径要变大的情况。这意味着，在同一周期中，是核电荷对原子半径起着决定性的作用；而在同一族中，是电子层数施加了至关重要的影响。

而每一周期最后一个稀有气体原子半径的突然增大，是8电子结构造成的。这种解释，虽然抽象，但也能让人信服。因为比较F^-离子半径、Ne原子半径、Na⁺离子半径，它们的电子层数相同、外层电子也相同，都是8电子结构，只是核电荷分别为9、10、11，他们也均有较大的半径，且是依次减小的。

因而，上述几点也被写进了中学化学教材。

在大学教材中，针对副族元素原子半径的“反常”，用镧系收缩来说明，也是容易被学生接受的。

但不足之处是也是有的：

第一，在长周期的过渡元素处，都有一个明显且大幅度向下弯曲的弧线（甚至能出现该周期的半径最小值）。用d电子的屏蔽作用差来解释这个现象，是很牵强的。

因为，在f区及p区都没有这样的现象。而按屏蔽作用的理论，对越靠近核亚层，其上电子的屏蔽作用就会越强。f区电子填充表现出来的原子半径极缓慢减小，就证明f电子的屏蔽作用是极强的。按理，作为在外数第二层填充的d电子，屏蔽作用会稍次之，但无论如何也不会不如最外层填充的p电子，落得一个“屏蔽作用差”的名声吧？

其二，对镧系元素的“f⁷和f¹⁴结构会使原子半径增大”的说法是否能推广？

尤其是其中的半满结构。如紧随Eu后的Gd就有4f⁷5d¹6s²结构，也应属于半满结构，为什么它就没有产生原子半径的增大？在过渡元素中有那么多半满的d⁵结构，为什么他们的原子半径不但没有增大，反而普遍是最小的呢？

第三，在每一周期开始的前三个元素间，都有一个原子半径超常的骤降。在讨论原子半径变化规律时，不能回避这一现象，应该有比较合理的解释。

第四，用“同一周期中，新增加电子在同一主量子层上，会增强了电子间相互排斥作用，使原子半径有增大的倾向”的说法，看似最有严谨地“物理学”味道，但有避重就轻的嫌疑。

事实是，在同一周期中间，几乎都是随核电荷递增，原子半径始终有减小的趋势。核电荷对原子半径起着主导作用，电子间的“排斥作用”鲜有表演的机会。只是在最后一个元素处，才有一个半径的突然增大。但是，这种“突变”，是静电学能解释得了的吗？

套用这种解释，已经有了“在同一族中既有随电子层数增加、原子半径要增大的影响；同时还有核电荷增加，原子半径要减小的倾向”的说法，用来说明副族元素中后两元素半径相近的现象。这都是在玩弄空洞的物理概念，是在回避影响原子半径主要因素的讨论。

三、原子金属半径变化规律的启示

一般情况下，人们很少讨论原子的金属半径变化规律。这是因为其数据不够完整（非金属元素多无该类数据）。另一点是，对金属半径的讨论多在小范围内进行，很少有从整个元素周期表来汇总的机会。但从金属键强度的角度，对这些金属半径大小及变化规律的解释，恰恰是最成功的。

由金属键理论可以自然地得出如下的一个重要判别标准：原子所能提供的参与金属键形成的电子数越多，形成的金属键就越强，金属的内聚力就越大，原子半径就会越小。

为与一般的从电子构型提出的“价电子数”区别开来，应该将原子实际提供的、用于金属键形成的电子数，称为成键电子数。

为用成键电子数来说明原子金属半径的变化规律，应先选取了一个比较有权威性的原子半径数据表，并作出原子序数与原子半径关系图（如下面的图一）[2]。

这样，就可以用最为复杂、也最有代表性的第六周期为例（见下图中的红色曲线的后半部分），来说明成键电子数对原子金属半径的影响了。

其它周期也都有“开始三元素间原子半径急剧下降”的情况。这也是分别用1、2、3个成键电子参与金属键形成的结果。而没有必要区分，第三个电子是p电子（第三周期）、d电子（第四、五周期），还是 f电子（第六周期）的必要。即，没有必要考虑它们“屏蔽能力”的区别。

2. 在第六周期紧接着“开始三元素”的是镧系。它总体上是按核电荷依次增加、原子半径逐渐减小的规律来变化的，只是其中有两个突起。一般的化学书籍都解释道，这是由于它们有f⁷和f¹⁴稳定结构的结果。其实这句话没有说完全。从金属键理论看，应该再补充出下半句：因而这两个元素都只能用2个成键电子参与金属键的形成。而其余元素都是用3个成键电子成键。即使Gd也有4f⁷5d¹6s²结构，其中的5d¹6s²这3个电子都可以参与金属键的形成，也是用3个成键电子成键，半径当然不会与Eu相近。

从另一个角度看：如果将图一中属于镧系的Eu与Gd（均以2个成键电子参与成键）的数据坐标点，用一条直线连接起来（如图一中的直线“2”，并将它向左延长，竟恰好会交到同样有2个成键电子的属于s区的Ba坐标点。而镧系其余元素都有三个成键电子，它们的金属半径则都恰好能构成直线“3”（在直线“2”下面）。这说明，无论是在s区、还是f区，原子的金属半径都只是依赖于该原子能提供的参与金属键形成的电子数，与该电子的属性（亚层类型）无关。沿直线变化的是核电荷增大的影响，在两直线间“跳跃”是成键电子数的影响。成键电子数的影响是要远远大于核电荷影响的。

由直线3与2，不难推断出还有成键电子数为“1”及“0”的两条直线，如图一中的“1”、“0”虚线所示。如果，最后一个稀有气体元素也有金属半径，且也正好能在“0”线上，那么就可以用成键电子数来解释其半径“过大”，是由于其成键电子数为零，那就使“成键电子数影响原子半径”的观点更能有说服力了。

3. 在第六周期镧系后的过渡元素区（d区和ds区），又有一个涉及3个元素Hf（156pm）、Ta（143pm）、W（137pm）间的，原子半径的大幅度下降（13 pm、6 pm），几乎降到出现最低值，然后再慢慢变大的现象（在第四、第五周期的过渡元素部分也是如此）。这个“再次下降”，又是多数有关原子半径变化规律讨论所极力回避的。

其实，在第四、第五周期的第4至第6个元素处（对应于ⅣB、ⅤB、ⅥB族）也有这个现象。只有承认这个现象，才有解决问题的需要和可能。

第六周期这3个元素的电子构型分别是5d²6s²、5d³6s²、5d⁴6s²，按一般的理解，它们的价电子数分别就是4、5、6。如果，能承认“除s电子外、只有成单的d电子可以参与金属键的形成”，并推断出“5d与6s亚层一共只有6个轨道，所以过渡元素参与金属键形成的电子数最高值就是6”。那么，就可以解释，成键电子数4、5、6会造成原子半径递减，且其中W（成键电子为6）是硬度很大，熔点最高的金属，因为它的金属键最强。

ⅥB族W后的原子由于d轨道要被成对的电子占据，成键子数又会“部分减少”，原子半径会有逐渐加大的倾向。所谓“部分减少”是指，6s²电子可部分激发到能量相近的6p轨道，而以0-2个成单的成键电子形式参与成键。

总之，用金属键理论来解释原子金属半径的变化规律，是相当成功的。用它能说明几乎所有金属原子半径的变化情况。

四、成键电子数对原子共价半径大小的影响

由图一不难看出，原子的共价半径曲线与其金属半径曲线相比较，虽高低有别，但两者在形状上极为相似。这就意味着，对金属元素来说，可以将其原子的共价半径与其金属半径进行类比。

从化学键的本质看，金属元素的原子无论是共价半径还是金属半径，它们都是原子在参键情况下，原子核与核外电子相互关系一种反映形式。相互间也应该会有一些共性。

既然如此，就可以理所当然地认为，影响原子金属半径的因素，对原子的共价半径也会有影响。即，原子的成键能力对该原子的共价半径也应该有显著地影响。可以套用金属键与金属半径的关系，对金属元素的共价半径，给出如下的判断方法：金属原子的成键电子数越多，能够与它以共价键结合的原子数就越多，金属原子的电子云就能被更多的原子所分散，该金属的原子半径就会越小。

对金属元素成键电子数目的判别，是这一说法的一个关键点，也是一个难点。因为其成键电子数、在不同的电子构型区域，有不同的含义。

以第六周期为例：

s区的有6s¹及6s²电子构型的两个原子，其价电子当然都是可成键电子。因为即使是s²，也可以sp杂化形式与2个原子成键。

f区的4f^0-145d^0-16s²则通常认为，它只贡献出3个可成键电子，即除2个s电子外，还可以再用1个d电子或f电子，不会有更多的f电子参与成键（这样考虑半满与全满的稳定性，Eu与Yb自然都是只有2个可成键电子）。

作为第三过渡系的5d^1-106s^1-2，当d电子与s电子数之和不大于6时，它们都是成键电子。当d电子与s电子数之和大于6时，要意识到成对的d电子不能再计为成键电子，它们不会对原子半径的减小有影响。

同一周期的P区元素的原子半径，一般认为是由核电荷起着主导性的作用。随原子序数增加，原子半径要减小。只是在达到8电子稳定结构时，原子半径才有突然的增大。

为更清楚地了解原子共价半径随原子成键能力的变化情况，可将图一中的原子金属半径的曲线移去，得如下的图二。

可看出，在第二、三周期都有随原子序数增加、原子共价半径要逐渐减小的总趋势。如要强调前三个元素原子半径的急剧下降，可用成键电子数依次为1、2、3来解释；最后稀有气体原子共价半径的突然增大，可用8电子结构的特殊性来说明。

第四与第五周期，则只是多了一个过渡系，但都有一个涉及开始6个元素原子的5个共价半径突降，这可用成键s电子及 d电子数依次是1至6来解释。其后，由于d电子的成对，导致成键子数又会“部分减少”，半径才会慢慢变大。

第六周期则又多了一个镧系，也可用成键电子数是3、还是2来说明。

也就是说：能影响在同一个周期中原子共价半径变化的因素，其实只有三个。他们分别是：核电荷递增的影响，成键电子数的影响，8电子构型的影响。其中的“成键电子数”及“8电子构型”，严格说，都属于原子核外电子排布状况的范畴，是电子排布状况对原子半径的影响。

在同族不同周期间元素对比时，要考虑电子层数的影响。

在讨论副族元素的后两个元素时，要考虑镧系收缩的影响。

参考文献

[1] 武汉大学等校编. 无机化学（第二版）. 高等教育出版社. 1983年

[2] 北京师范等校编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年