有关原子半径及变化规律的讨论

原子半径是元素最基本的性状之一。由于它对其单质和化合物的物理及化学性质均有显著影响，所以在一般的无机化学教材中都要单独划分出一个部分，以对其进行介绍及讨论。可能是这部分内容被安排在教材中相对靠前位置的缘故，所以介绍的很难全面和系统。因而，也有必要就原子半径问题做一个归纳和总结。

一、 原子半径的分类

原子以化学键的形式相互结合，是一种普遍的化学现象。在这种情况下，它们的原子轨道间总要有部分重叠。但人们所能测得的只能是相邻两原子核间的距离。因而，由于测定对象及处理方法的不同，原子半径这个概念可以有多重含义。教材通常都要介绍的是：共价半径、范德华半径及金属半径，这样比较实用的三类原子半径。

（一）  原子共价半径及有关的问题

由于分子是原子以共价键的形式结合而成的，分子结构又是化学中经常要研究的对象，所以由分子得到的共价半径是最为常用的一种原子半径。

记得，连中学教材中都有关于它的很形象的图示（如下图一）。           

                             

如果用图中的A₁与A₁代表同属于一个H₂分子的两个H原子的原子核，则A₁与A₁间的距离d（64pm）的一半32 pm，就是H原子的共价半径。

就这么简单的一个模型，其定义按理也不会很复杂，但还是有几个版本：

定义一，同种元素的两个原子以共价键连接时（如O₂、Cl₂等）,它们核间距离的一半叫做原子的共价半径^[1]。

定义二，共价半径是单质的双原子分子中，原子间距离的一半。作为补充，其后还附有“另行注明者除外”的说明^[2]。

定义三，同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该元素原子的共价半径。同一元素的共价半径常因两个原子以共价单键、双键或三键的键合方式不同，而有不同的共价半径数值^[4]。

这三个定义大同小异。其共同点是都强调，构成共价键的两个原子一定要是同种元素的原子。

不同点在于：

定义一所举的例子都是双原子分子，且没有点明，共价半径还有共价单键半径、共价单键半径及共价单键半径之分。

定义二则指出，不都是双原子分子，还有其他的情况。并对仅有的20个原子共价半径数据中的9个数据，在其后加了一个括号，以表明这些数据的来源并不是双原子分子。如，N的数据73（pm）的后面有（N₂H₄），P的110后面有（P₄），O的74后面有（H₂O₂），S的102后面有（H₂S₂）……。且这20个数据都是原子的单键共价半径，一个多重键的原子半径也没有。

而定义三，没有强调一定要是双原子分子，且指出共价半径还有共价单键半径、共价单键半径及共价单键半径之分。

相比较，这三个定义中，还是定义三更好一些。

但问题是，用这样方法得到的原子共价半径数据，就都是可信、且好用的了吗？

原子半径的最主要用途就是，利用共价半径的加合性，来估算出某共价键的键长。如，由S的共价半径为102 pm、C的共价半径为77 pm，可以估计出C-S键长为179pm。而实测值为182 pm，两者基本相符（注意这里不是要等于，而是只能做到近似于实测值）。

但有的、由双原子分子测出的原子半径数据，距加合性的要求相去较远。如，由F-F测出键长为142 pm，F原子半径似乎取71 pm最“严谨”。但对多数氟化物来说，用这一数据计算出的键长都远大于实验值。

这时，就要用另外的方法，来确定出可供实际使用的能符合于多数单键键长的共价半径。实际上是改用C-F键长135 pm来计算F的共价半径，在取C的共价半径为77pm的情况下，计算出F的共价半径为58pm（135-77=58）。后者反而能满足多数氟化物键长的估算（与实测键长较接近）。所以，将F原子的共价半径确定为58pm，也已被化学工作者广泛接受。

又如H原子的共价半径数据。实测H ^-H 键长为74 pm。但在一些原子半径数据表中，H 的原子半径只写为32 pm，这也是根据异核单键（C-H键）的键长推算出来的^[3]。

这样，在无机化学教学中，所谓的原子共价半径的实质是：以两原子通过共价单键相连接为物理模型，使原子半径的加合性（两原子半径之和与键长近似相等）在多数共价键中得到体现，用实验测定及数字拟合的方法确定出来的一个原子半径数据体系。

我们应当承认，在水、含氧酸、甘油、苯酚中都有羟基。受分子中其它原子的影响，这些羟基中的O -H键的键长，不可能是完全相同的。我们怎么能奢求O 及H的共价半径会有一个“准确”、一成不变的数值呢？

原子共价半径并不都是实测值。它有一定的虚拟性和近似性。是着眼于满足多数共价键键长的数据而设定的。

由于数据使用的范围不同，拟合的出发点也会有别，所以会有不同的数据体系。从而造成这样的现象，即某原子的共价半径、在不同体系中的数值，可能会有显著差别。这也要求我们，在使用原子共价半径数据来讨论或分析问题时，要尽可能地采用同一体系中的数据。

（二）  影响原子金属半径数值的因素

定义原子金属半径的基础模型是金属晶体。一般定义为：取金属晶体中两个相邻原子核间距离的一半为原子的金属半径。

由此看来，金属半径应该全部都是最为可信的实测值。但许多教材还强调，要注意金属晶体还有类型上的差别。金属晶体有面心立方最密堆积、六方最密堆积与体心立方密堆积之分，它们也会造成原子金属半径的不同。

比较不好理解的是，如果就是取“相邻原子核间距离的一半为原子的金属半径”，怎么还会与金属的类型有关呢？可以试着计算一下某些原子的金属半径：

对属于体心立方密堆积的金属钠。已知其密度为0.97，摩尔质量为22.99。

这样1摩尔金属钠所占的体积为22.99 / 0.97（cm³）。

每个Na原子所占的体积为：22.99/ 0.97× 6.02×10²³。

由于体心立方密堆积金属晶体中，原子实际占有的体积只有68%，这样每个Na原子球体的实际体积为： 

由此可以得到Na原子的金属半径R = 1.86×10^-8（cm）=186（pm）。与文献中的数据186 pm相比较，完全一致[2]。

对于属于面心立方最密堆积的铜来说，晶体的空间占有率为74%（与前例的68%不同）。这样计算式为： 

可算得铜原子的金属半径R = 1.28×10^-8（cm）=128（pm）。与文献中的数据128 pm相比较，也完全一致[2]。

从这两例计算不难看出，所谓“原子的金属半径还与金属晶体的类型有关”，“应以配位数为12的紧密堆积方式为标准，否则要校正”之类的提醒，都是不知所云、是弓杯蛇影。在实际使用原子的金属半径数据时，与其来源于哪种金属类型无任何关联，也根本不需要进行什么“校正”。只要不看错数据就可以。

只有在用如上的方法，进行某原子金属半径的数据计算时，才要需要考虑由晶体类型不同（因而配位数不同）所反映出来的空间占有率不同。

影响原子共价半径大小的因素，也影响着原子金属半径的大小。但原子的金属半径还收其核外电子排布情况的直接影响。它主要有两方面的体现：

最为显著的是，该原子能参与形成金属键的价电子数目的多少。价电子越多，形成的金属键就越强，将原子裹挟的更紧，原子半径就会显著地缩小。这在每个周期开始的两个金属元素上体现的最为明显。

如，第二周期ⅠΑ族的Li（金属半径为152 pm）和ⅡΑΒ族的Be（112），两者相差竟达40 pm之多；第三周期ⅠΑ族的Na（金属半径为186）和ⅡΑΒ族的Mg（160），两者相差有26 pm；第四周期的相应差值为34 pm；第五周期的是29 pm；第六周期更是攀升到45 pm。在这5处，都是原子序数增加1，金属半径平均减少了差不多35 pm。这就是价电子数由1变为2，金属键理论成键能力增加一倍所造成的结果。

另一因素就是原子电子构型的影响。这在镧系元素中有很典型的体现。镧系元素的金属半径与原子的电子构型有如下的表一所示[4]：

可见。在镧系金属半径极为缓慢地减小过程中，只有两个元素非常特殊。一个是63号元素Eu，与其前后相邻的原子比较，半径均偏大了24 pm；另一个则是70号元素Yb，它较其前面原子的半径还偏大了19 pm。仔细查看一下它们的电子构型不难发现，这两处偏大都是原子处于4f为半充满（成4f⁷）、或全充满（成4f¹⁴）的不易成键状态，这就使其价电子只有2个（其余元素的原子都还有f电子参与成键）。由此也可以看出4f对金属键的形成是有作用的。

对某一原子来说，其共价半径一般都要远小于其金属半径。这一现象可以用原子在键合时，原子轨道会发生更多的相互重叠来解释。

如处于s区Li的金属半径为152pm，共价半径是123pm，小了29 pm；处于d区Fe的金属半径为126 pm，共价半径是116 pm，小了10 pm；处于ds区Ag的金属半径为144pm，共价半径是134 pm，小了10 pm；处于p区Pb的金属半径为175pm，共价半径是154 pm，小了21 pm。从这些数据，看不出原子金属半径与共价半径间，有什么固定地联系。

尽管原子金属半径都是实测值，有很高的可信度。但它仅适用于有金属键存在的场合。加之其变化幅度要更大，能影响它的因素也多，对非金属元素来说还没有能与其对应的数据，所以在分析原子半径变化规律时，一般也不会选用原子的金属半径，而是用共价半径。

（三）  原子的范德华半径

原子的范德华半径被定义为：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间的作用力（范德华力）互相接近时，两个原子的核间距离的一半，就叫范德华半径（也称为范式半径）。其物理模型可用下面的示意图（图二）来表示。

图中有两个H₂分子。第一个氢分子的两个原子核都用A₁来表示，第二个氢分子的两个原子核则都用A₂来代表。这样，A₁与A₂间的距离D（240pm）的一半120 pm，就是H原子的范氏半径。

从图示不难看出，H原子的范氏半径D，确实比其共价半径d，要大很多。

            

范氏半径也是实测值。尤其是对某些难于成键的原子（如稀有气体中的He），只能测得其范氏半径的数据（无法获取其金属半径及共价半径）。

从已有的数据看，某原子的范氏半径要远大于其金属半径、及共价半径。如，第五周期ⅥΑ族的碲Te原子，其范氏半径为220 pm，金属半径为143 pm，共价半径为137 pm。范式半径是金属半径的1.54倍，是共价半径的1.61倍。

范式半径使用范围有限的原因是，数据的数目过少（连非金属元素及半金属元素的数据都不全）。另一点则是不便于与金属半径及共价半径进行比较（彼此间没有较固定的换算因子）。再一点是，稀有气体原子的范式半径是从单个原子测出的，而其它非金属原子的范式半径是由含有共价键的单质测出的，测定环境有相当大的差别，两者间很难说有可比性。

（四）  自由原子半径

除了应用较多的上述三种原子半径外，还有一种很少被提及的“自由原子半径”。

其研究对象是非键合的孤立原子。据波动力学求出原子最外层轨道电子云径向分布极大值，从而得出的原子半径。

如对基态的氢原子，据    可求出氢原子的自由原子半径为53 pm。

 

但是，目前已计算出的自由原子半径数据还很少。况且，它与其它三类原子半径的关系现在也还无从研究和比较。所以，只能把它当做是一种理论上的概念。

（五）  与离子半径相关的原子半径

在讨论原子半径变化规律时，有的教材使用了如下表二的原子半径数据[1]。其中的稀有气体原子半径，与其它文献的数据相比较有较大的差别。

如，文献[4] 中Ne的共价半径131pm、范氏半径160pm，但在文献[1]中是112 pm，比前面的共价半径还小。文献[4] 中Ar的共价半径174 pm、范氏半径191 pm，但在文献[1]中是154pm。两文献间的数据有过大差别。

那么，文献[1]中关于稀有气体元素原子的半径值，到底是一个什么性质的数据呢？

其实，很多人都想到过一个、很简单的计算稀有气体原子半径的方法，可以用已有的一些常见数据，估算出某些稀有气体元素的原子半径。

计算的出发点是： F^-、Ne、Na⁺这3个微粒（当然还可以把O^2-、Mg²⁺也取上），都有10个电子、2个电子层，都属于8电子结构，相互间区别只是核电荷数的不同。如果8电子结构对稀有气体原子的半径有影响，那对另两个离子的半径也会有影响。即，这些微粒的半径应该与核电荷有简单关系，且Ne的半径差不多应是另两个离子半径的平均值。而离子半径是比较容易查到的。

这样，由F^-的136 pm、Na⁺的97 pm，可以算出Ne的原子半径差不多是116 pm。与文献[1]中取用的112 pm，可以认为是吻合的较好。

用Cl^-与K⁺的离子半径数值（181、133），可以估算出Ar的原子半径为157 pm，竟也与文献[1]中取用的154 pm彼此相当。

这一计算结果表明，文献[1]中有关Ne、Ar的原子半径，既不是共价半径，也不是范氏半径，而是另一种特殊的基于离子半径计算出来的理论半径。

由于离子半径有另外的物理模型，有另外的定义标准，属于另一理论体系。所以，文献[1]中关于稀有气体元素的这类原子半径，应被称为“原子的类离子半径”。

上述计算结果，还传递出这样两个信息：一是，在每一周期最后的稀有气体原子半径突然增大，是一个可信的化学现象（有F^-与Na⁺的同样较大的半径为证明）；同时说明，8电子结构确实有使体系的体积变大的功能（因为在F^-与Na⁺中也是如此）。

二、原子半径变化的规律性

讨论原子半径变化规律，首先先要确定的是，准备研究原子的哪种半径。从前面的分析看，与原子金属半径、范氏半径相比较，还是选用原子共价半径最为合理。

其次，就是要选择一个较为科学的原子共价半径的数据体系。为此找了多个数据表，有的数据不全，有的数据的可靠性较低，最后还是选择了文献[1]的数据。原因是，在该文献中除了有数据表外，还根据这些数据进行了有关原子半径变化规律的讨论，想必他们对数据的可靠性也会有较为细致的甄别。

采用的数据见如下的表二。

 

由这些数据可以得到一张更为直观的原子半径大小随原子序数变化的关系图（如下面的图三）。为分析出半径变化的细节，在图上还加了一些纵线，以便将原子进行周期、及电子构型的分区（纵线代表某个周期、或某个电子构型区域的开始）。

（一）公认的原子半径变化规律及解释

原子半径的变化规律一般是借助于元素周期表，从族及周期、这两个方面来描述的[1]：

1.      原子半径在族中的变化

由于主族素与副族的变化情况有明显不同，所以要分开讨论。

（1）在同一主族中，一般原子半径由上到下，随原子的电子层数增多（主量子数增大），原子的半径要依次增大。

（2）副族元素的原子半径变化不明显。特别是其第五和第六周期的元素，它们的原子半径非常相近。这是由于镧系收缩造成的。

2. 原子半径在周期中的变化

分为短周期和长周期两种情况。

（1）在短周期中，外层电子未达到8电子的饱和结构之前，随核电荷数增大，原子半径逐渐缩小。但最后的稀有气体原子半径突然变大。

对此的解释是从两个层面来进行的。

一个是原子核及电子间相互作用的层面。从左到右随核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应增强，使原子半径逐渐缩小；但新增加的电子是依次填充在同一主量子层上，也增强了电子间的相互排斥作用，使原子半径有增大的倾向。这是影响原子半径的两个相互矛盾因素。在外层电子未达到8电子的饱和结构之前，核场力对外层电子的吸引是占主导作用的因素，因此随核电荷数增大，原子半径逐渐缩小。

另一点则是从数据的可靠性来分析的。即、稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范氏半径。并“透漏”目前的稀有气体原子半径数据基本上是理论推算而得。

（2）在长周期中，由于变化的复杂性，则还要分区来讨论。

对d区及ds区，这些过度元素来说，随核电荷增加，原子半径缩小的程度不大。在电子构型为(n-1)d¹⁰处，原子半径又略微增大。这是因为新增加的d电子，填充在次外电子层（比较靠内）上，屏蔽作用较强，所以有效核电荷增加缓慢。另外，d¹⁰结构有较大的屏蔽作用。

在f区，在取得f⁷和f¹⁴的结构时，也会出现原子半径略有增大的情况。

在p区由左向右仍维持原子半径变小的趋势，到了末尾稀有气体的原子半径才又突然增大。

在其它教材中，对原子半径变化规律的归纳，也多如此。

（二）同一周期原子半径变化规律的再概括

就原子半径变化规律，作一个总体性、概括性的描述，上述文字的观察角度及内容选取无疑都是合理的。

但，面对着图三，总感觉还有一些很直观的情况没有反映出来。可以很容易看出来的有如下几点：

第一点，从周期表的角度来看，在同一周期中随原子序数增加、原子半径的变化情况，应该首先考虑电子排布的特点，即电子构型的分区。

因为，在不考虑稀有气体原子半径的情况下，s、p、f区，原子半径的变化情况几乎都可以用一条向右下倾斜的直线来描述。

只是在d区及ds区（以下简称d区）处，会产生一个原子半径的“不规律”变化，该处不但是一段向下弯曲的弧线，并且其中还会出现该区或该周期原子半径的极小值。但是，如以d区元素的第一个元素为起点、用p区的第一个元素为终点，用一条直线来代替d区。即，先不考虑其具体变化细节，而是用一条直线代表“理想”的半径变化过程及实际结果；并在只考虑d区原子半径总结果的情况下，来讨论它与其前面（s区或f区）及后面（p区）、这些电子构型区域间原子半径变化情况间的联系，那可能会简单一些。

据此，可将每个长周期的原子半径随原子序数增加而变化的情况，用一条向下倾斜的折线来替代（如下图四）。

 

 可见，对属于长周期的第四、第五周期，依次有s、d、p，3个区，要用3条直线来描述。而第六周期则还多了一个f区，要用4条彼此衔接的直线来描述。

图四说明，即使是在第四、五、六周期，在不考虑d区元素的前提下、其余元素大体也能较好地遵守“随原子序数增加、原子半径要依次减小”的结论。即，在电子层数不变的情况下，随原子核电荷的递增，原子有效核电荷也递增，原子半径要逐渐减小，这是一个总的趋势。

第二点，在不同的电子构型区间，原子半径的变化幅度有很大的区别。

在每一周期的前三个原子间，原子半径都有极大的降幅。

其中，第一个与第二个原子间，用共价半径来比较，Li至与Be减小34 pm，Na至与Mg间减小18 pm，K与Ca间减小29 pm，Rb与Sr间减小25 pm，Cs与Ba间减小37 pm。对这5个周期来说，ⅠA与ⅡA对应元素间原子半径平均减小值为28.6 pm。

这是s电子屏蔽作用最差，导致核电荷增加极为显著的体现。

并且，在每个周期中，第三个电子（p电子或d电子）的填入，仍未减弱这一原子半径显著减小的趋势。说明在新的电子层产生刚产生时，价电子层的价电子数还很较少（2个价电子）时、无论是新增加的一个p电子、或是一个d电子，其屏蔽效应都不明显，核电荷的增加对原子半径有着决定性的影响。

由于这3个原子半径数值点间的两个斜率相近，可以用一条直线拟合这3个点（如图四中的黄色直线），并用该直线来描述这一区间原子半径的变化情况。

将各区中随原子序数增加、原子半径变化值的斜率算出（去掉负号）有下表三（斜率数字后括号内的字母为计算斜率起止的原子、而数字为原子序数增加值）：:

                  表三  原子半径的递变速率

周期	S区	f区	d区	p区
第二	20.5  (Li→B,2)			4.5   (B→F,4)
第三	18.0(Na →Al,2)			4.8  Al→Cl,4)
第四	29.5  (K→Sc,2)		1.8  (Sc→Ga,10)	3.0 (Ga→Br,4)
第五	27.0  (Rb→Y,2)		1.8   (Y→In,10)	2.8  (In→I,4)
第六	33.0  (Cs→La,2)	0.8  (La→Lu,14)	1.0  (Lu→Tl,10)	0.8 (Tl→At,4)

从表中的数据不难看出：

所谓的，在主族元素范围内，原子序数增加1，原子半径平均会减小10 pm；在过渡元素部分，原子序数增加1，原子半径平均会减小5 pm；而在第六周期的镧系（内过渡元素部分），原子序数增加1，原子半径平均只减小1 pm，这种分3个区的讨论，并不是一个很好的概括。

实际的情况最好分5个区来描述（在表中用不同的颜色来区分），每周期的前3个元素间（图中黄色区域，可直呼“前三区”），原子序数增加1，原子半径平均会减小25.pm；在第二、三周期（短周期）的p区（绿色区域，可称为“短p区”），原子序数增加1，原子半径平均会减小近5 pm；在第四、五周期（长周期）的p区（深绿色区域，可称为“长p区”），原子序数增加1，原子半径平均会减小近3 pm；在第四、五周期（长周期）的d区（红色区域，就称为“d区”），原子序数增加1，原子半径平均会减小近2 pm；在第六周期（特长周期）的f、d、p区（蓝色区域，称为“镧系及其后区”），原子序数增加1，原子半径平均减小都不到1 pm。

在第六周期，看不到镧系元素原子半径的整体“反常”现象。

第三点，每周期中都只是在d区会出现一条明显向下弯曲的弧线（对第一、第二、第三过渡系其深度分别是29、37、32 pm）。这也意味着，只有过渡元素部分（d区与ds区）是破坏这种宏观规律性的最主要因素（连镧系都没有破坏这个规律）。

过渡元素原子半径的变化特点，可以被描述为：其前几个元素的原子半径减小的比较显著，最后几个元素有原子半径的“反常增大”或半径的“回归”，从而造成在这段曲线中有一个本区、或本周期的原子半径极小值。

过渡元素段原子半径的变化情况，如果“用成单d电子的屏蔽作用最差”来解释是比较牵强的。我们没有理由说，与p电子和f电子的屏蔽作用相比较，d电子的屏蔽作用还要更差些。看来，还是要借鉴一些金属键的研究成果，从成单d电子的成键能力来解释。我们知道，过渡元素共同具有的密度大、硬度大、熔沸点高，及原子的半径小，都与其中有相对较强的金属键有关。而对d区元素来说，除s电子外、能参与金属键形成的还有成单的d电子。ⅥB中Cr、Mo、W的硬度、熔点“超常”，就是由于他们有，由(n-1)d⁵ns¹电子构型体现的、数目多达6个的成单电子，表现出有更强的金属键。

金属键与共价键的强度都与原子所能提供的成键电子数相关，成键电子数多、该原子的成键能力强，无论它的金属半径还是共价半径就都会较小。这才是原子的金属半径与共价半径间有可比较性的根本原因。原子共价半径的大小，实际也是与其可能成键数目的多少有关的。为此，只要看看如图五（下图）的几个与原子半径测定有关的分子组成与结构就清楚了。

图五给出的是，测定某些原子共价半径，所依赖的分子组成及结构式。已知N的共价半径测定源于N₂H₄、而O源于H₂O₂。F虽然可由F₂测得，但因数值偏大而难满足使用的要求。估计C应该是由C₂H₆测出的。

而C、N、O、F作为第二周期的后半部分，其未成对电子数依次为4、3、2、1，成键能力依次递减。当原子的成键能力越强时，其电子云就会被更多的配位原子所分散，原子的共价半径就会更小一些（F₂没有其它配位原子，测出的数值就偏大）。讨论d区元素的原子共价半径时，成单电子数对原子的半径也应该有这样的影响。

对d区来说，对应于每个过渡系，电子构型都是一个从d¹→d⁵→d¹⁰的序列，还是一个成单电子数从1→5→0的的序列，也是一个原子成键能力“弱→强→弱”的序列，最终表现为是一个原子半径“大→小→大”的U状序列。图四中与d区对应的3条弧线都可以被看做是，由一条向下倾斜的直线（红色直线）与一条U状的曲线，相互叠加的结果。

第四点，亚层半满及全充满，对原子半径增大的影响。

在d区中，由于成单电子数是影响原子共价半径的最重要因素，所以在该区没有必要再考虑电子的半充满及全满问题（全满充其量也只是使半径重新“正常”，未产生任何半径“超常增大”的现象）。

此外，在图三中原子半径变化较显著的地方就只有3类了。它们分别是：前3个元素的半径急剧下降，镧系中与f⁷电子、f¹⁴电子构型对应的两个很醒目的峰，及稀有气体p⁶ 电子构型的原子半径的跳跃式增大。其实，所有这些变化，都可以用“亚层半满及全充满”来解释。因为“亚层半满及全充满”，有较好的屏蔽作用，使有效核电荷降低；从成键能力的降低来看，与价电子的减少及不易参与成键对应，也会使原子半径增大。

可以认为“前三区”原子半径的急剧下降，就与s电子的半满及全满有相当大的关系。因为每个周期第一个原子对应的就是半满的s¹、第二个原子对应的就是全满的s²。正是由于这两个原子半径显著地大，才给了“前三区”直线的极大下降空间。

可以用一些具体的数据来分析s亚层半充满及全满对半径的影响：如第四周期的前4个原子K、Ca、Sc、Ti，共价半径依次为203、174、144、132。以Sc与Ti的数据（均无半满及全满的问题、无这类影响）为端点可以做出一条斜率为12（132-144=-12，去掉负号）的直线（代表原子序数增加1，原子半径减少12 pm）。将这条直线向左上方延长，可以得出Ca与 K的无半满及全满的影响的理论半径156（144+12=156）、168（156+12=168）。这样对s²构型的Ca，其全满的影响就是使半径增大了18 pm（174-156=18），而s¹构型的K，其半满的影响就是增大35 pm（203-168=35）。

镧系中f⁷电子、f¹⁴电子构型对应的两个峰值的现象。既可以用它们不易参与金属键、及共价键（只有两个价电子）来说明；也可以用电子构型的较强屏蔽作用来解释。

稀有气体的p⁶电子构型（也称为8电子构型），是其极强的屏蔽作用造成的。

但p 电子半满对共价半径的影响效果并不明显。只是在图三的第四、及第五周期原子半径变化曲线的ⅤA处，造成了一些不够平滑的现象。原因是p³电子构型有屏蔽作用增强、使原子半径增大的趋势，但其很强的成键能力（通常会成3个键）对前一增长因素又给予了部分地抵消。

总结上面的讨论，在同一周期内原子半径变化的规律都可以用两句话来概括：随原子序数增加有原子半径逐渐减小的总趋势；在此基础上，前三个原子间有大幅度的半径降低，过渡元素部分有一向下的凹陷，在f⁷、f¹⁴电子构型及稀有气体（都是亚层半满及全充满）处有原子半径的显著增大。

似乎没有必要将原子半径变化规律，按短周期及长周期，分开来讨论。

将短周期原子半径的变化规律解释为，受两个因素的影响：一个是随核电荷增加、原子核对外层电子的作用力要增强，原子半径要减小；另一个是随核外电子的依次增加，彼此间的斥力要不断加大，原子半径有增大的倾向，这样一个矛盾的统一体。似乎是过于“原则”和“宽泛”了，也不便于学生对原子半径变化现象的本质理解。其实后一因素，只是在最终的稀有气体处才得到了体现。对此只要用“化学语言”，指出是8电子结构的原因、或进一步指出是8电子结构对核电荷的有效屏蔽，就可以了。

至于“稀有气体原子半径突然变大，是因为采用了范德华半径的结果”，则更是指鹿为马。有用原子的共价半径与稀有气体的范德华半径在一起来比较的情况吗？在许多数据手册中都可以查到稀有气体的共价半径，为什么还要用它的范德华半径呢？况且在该分析所依据的数据表中，稀有气体的原子半径也不是范德华半径。

对长周期的原子半径变化，用“d电子的屏蔽作用大”来解释，也是不合适的。因为除了d区元素外，长周期其余部分的变化情况与短周期元素都相同。而d区又恰恰是一个原子半径的多级显著减小、然后虽有增大、但总体仍是半径偏小的过程。在d区根本就没有原子半径偏大的情况。而屏蔽作用大，只能使原子的有效核电荷几乎不增，使原子半径变的更大。这是标准的南辕北辙式的解释，不知所云。

（三）同一族原子半径变化的情况

图三无法直接反映出同族原子半径变化的情况。要有一个能直接描绘每族元素随周期数变化的图才好。为此作出如下的反映主族原子半径变化情况的图六（8条曲线放在同一图中很难看清，所以按族序数分成了两部分），及反映副族原子半径变化情况的图七。

由数据表二或图六都可以看出，对每一主族元素来说，均有随原子序数增加，原子半径要增大的规律变化。没有什么需要特别说明的情况。

              

在讨论副族元素前，先应弄清楚要讨论的范围。由于第Ⅷ族是元素组间的关系、不便于讨论；第ⅢB族Y的半径插于镧系中，也无法讨论。这样，能够讨论的只有余下的ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB及ⅠB、ⅡB，这6列。

对这6个副族元素列来说，情况虽然会复杂一些，但还是有规律可循。譬如，可以肯定地说，这6族中四、五周期对应的元素间仍遵循，随原子序数增加、原子半径也增大的一般规律。也就是说，所谓不规则的只有第六周期的6个元素。

如更细致一些，将第五、六周期对应元素间可能有的几种不同原子半径变化情况进行分类。按ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅠB、ⅡB的顺序，第六周期原子半径变化结果可以用如下的6个字来描述。即“小、平、平、大（ⅦB）、平、小”。这一两端都是变小，中间偏后一个（ⅦB）为增大，其余3个为相等（平）的变化情况，应该说还是很规律的。

对第六周期的过渡元素来说。不仅这6个原子半径较第五周期对应半径的“小”于“大”相差很小，就连Ⅷ族的3列都算上，也没有超过4 pm的。所以没有细抠的必要。

对副族元素原子半径随周期数增加的变化规律，能清楚：四、五周期间正常增加，五、六周期间近似相等。后者的原因是镧系收缩的影响。这就可以了。

 

参考文献

[1] 武汉大学等编. 无机化学（第二版）. 高等教育出版社. 1983年

[2] [澳]G·H艾尔沃德. T·J·V芬德利编. 周宁怀译  化学数据表. 高等教育出版社. 1985年

[3] 大连理工大学无机化学教研室编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1990年

[4] 北京师范等校编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年