弱酸pH电势图的特殊性

pH电势图又称为电位-pH图、或Φ-pH图，理论基础是能斯特方程。它主要用于反映，随溶液pH变化，某电极反应电极电势值如何改变。在分析某些电化学问题时，有直观，且半定量的特点。因而，也被引入到了无机化学教学中^[1]。

对一般的电极反应：p氧化态 + mH⁺ +ne^- = q还原态 + (m/2)H₂O 。

能斯特方程为

通常还取，或[氧化态] = [还原态] =1.0mol·L^-1。                         

所以有，。

由于从形式上看，这就是一个有关Φ和pH的、斜率为（-m/n）的直线方程，所以在使用中，人们就过多地强调了要用直线来描述Φ随pH的变化，而忽略了pH电势图不是直线的情况。

下面举几个例子来说明这一点。

一、可溶性弱酸或弱碱的pH电势图

由于在绘制pH电势图时，应保持[氧化态]及 [还原态]（浓度）不变，这样才有Φ随pH的线性变化。但参与电极反应的弱酸或弱碱浓度，肯定要受pH的影响而变化。这个问题是如何解决的呢？

可以用一个有如HClO + H⁺ +2e^- = Cl^- + H₂O的电极反应，来分析一下：

由电极反应式很容易写出其能斯特方程：，但其中的[HClO]实际上也是要受pH影响的。

对电离平衡HClO =  H⁺ +  ClO ^- ，设平衡时[HClO]= x（mol·L^-1），则[ClO^-]= 1.0- x（mol·L^-1）。

这样由电离平衡常数表达式，有及。

将HClO的Ka=2.95×10^-8，及Φ⁰=1.49V代入上式。有计算公式

 ……（1）

取一些特定pH对应的[H⁺]，由上式可计算得下表：

   由表中的数据可画出与Φ对应的曲线、及与Φa、Φb相对应的两条直线、即pH电势图（如下图）。红色的直线与Φa对应，绿色的直线与Φb对应，两者间有很大的差别。与Φ对应的曲线原为蓝色，之所以没有能被显示出来，是由于其前半段完全与Φa重合，后半段完全与Φb重合，只是在pH=7.53附近两条直线交点的下方，可以隐约看到一点蓝色的踪迹（这是用Excel表作出的图，线条太粗。如细点，可能会更清楚一些）。

由算式（1）、其计算结果表中的数据及由这些数据绘制出的pH电势图，可以看出如下几点：

1.标号为13的计算结果Φ=0.88V，与查表所得的ClO^-  + H₂O  +2e^- = Cl^-+ 2 OH^-的Φ⁰=0.81V基本相当。其差别可以认为是实验方法误差，或Ka取值的误差。

这证明：式（1）是描述这一体系电极电势与pH间关系的一个标准的理论关系式。

当pH较小时，可化简为。

当pH较小大，可写为。

当pH与pKa相差不大时，只能用式（1）来进行计算。

2.严格地说，对于包含有可溶性弱酸或弱碱的电极反应，其pH电势图是一条曲线（其上的一些关键点，如上表中倒数第三横“Φ”的数据所示）。

在pH较小时，用酸性介质中电极电势的能斯特方程计算Φ，所得结果与实际情况有很好的吻合度（表中右数第二列前半段数据“Φa”，与右数第三列的数据“Φ”比较，在接近pKa时才有很小的差别）。

在pH较大时，用碱性介质中电极电势的能斯特方程计算Φ，所得结果与实际情况有很好的吻合度（表中右数第一列后半段数据“Φb”，与右倒数第三列的数据“Φ”比较，也是在逐步逼近pKa时才有不大的差别）。

在pH与pKa相近的区间，无论用酸性介质的、还是用碱性介质中电极电势的能斯特方程计算Φ，都有误差。但这个误差也不算大。

所以，在酸度较大的情况下，可以用酸性介质的能斯特方程计算pH与电极电势值间的关系（是一条直线），在酸度较小的情况下、可以用碱性介质中电极电势的能斯特方程计算pH与电极电势值间的关系（是另一条斜率不同直线）。在pH与pKa相等点的Φ，用两直线的交点来代替（在此例中Φ=1.27，只比1.26略大）。

对有一元弱酸参与的电极反应，用两条相交的折线来代替实际的曲线，是一种较为方便的近似处理方法。

这样看来，仅将pH电势图的类型分为水平直线、向右下倾斜的直线、垂直的直线，这样三类，还是欠严谨的。应该再加上一类，就是曲线、或者说折线（这种折线常是在pH为0-14的区间内就有转折）^[2]。

无论用与酸性介质中标准电极电势相关的能斯特方程，还是用与碱性介质中标准电极电势相关的能斯特方程，在作出pH电势图时都要十分注意pKa点的存在。用酸性介质中标准电极电势相关的能斯特方程，只能作出pH电势图的前半段；用碱性介质中标准电极电势相关的能斯特方程，，只能作出pH电势图的后半段。

3.在已知酸性介质中Φ⁰a的数值，及碱性介质中Φ⁰b的数值时，都可以求出所涉及弱电解质的Ka或Kb。

二、H₃AsO₄- H₃AsO₃体系的pH电势图

当电对中有多元弱酸出现时，由于多元酸逐级解离的多个Ka都会对pH电势图造成影响。可以想见，其pH电势图会更为复杂。

对H₃AsO₄- H₃AsO₃体系来说，H₃AsO₄是一个三元弱酸，幸好H₃AsO₃虽被写为三元酸的形式，实际只是个一元弱酸（可写为HAsO₂的形式）。

下面就试着作出这一电对的pH电势图。

查表，有关的数据为：

酸性介质中，H₃AsO₄ +2 H⁺ +2e^- =HAsO₂+ 2H₂O 的Φ⁰=0.56V。

作为多元酸，H₃AsO₄ = H⁺ + H₂AsO₄^--，Ka₁=6.47×10^-3，pKa₁=2.19，

H₂AsO₄^-- = H⁺ + HAsO₄^2-，Ka₂=1.15×10^-7，pKa₂=6.94，

HAsO₄^2- = H⁺ + AsO₄^3-，Ka₃=3.16×10^-12，pKa₃=11.50。

作为一元酸，HAsO₂ = H⁺ + AsO₂^-，Ka=5.13×10^-10，pKa=9.29。

数据处理如下。

有关一元弱酸HAsO₂的数据：设平衡时[HAsO₂]=x，则[AsO₂^-]= 1-x。由其平衡常数表达式，可得。

有关三元弱酸H₃AsO₄的数据：

因[H₃AsO₄]+ [H₂AsO₄^--]+ [HAsO₄^2-]+ [AsO₄^3-]=1，

有。

将上两有关[HAsO₂]及[H₃AsO₄]的表达式，代入H₃AsO₄ -HAsO₂电极反应式的能斯特方程。得

    代入已知数值后，有

。

这就是计算电对H₃AsO₄ -HAsO₂的pH电势图中每一点的算式。将不同的[H⁺]数值代入，就可以计算出相应的Φ值。

当[H⁺]=1.0时，可算出Φ=0.56（V）。

当[H⁺]=6.47×10^-3时，可算出Φ=0.42（V）。

取更多不同的[H⁺]值，代入上算式，计算出的Φ数值见下表：

当pH为14时，计算所得的Φ=-0.76 V。由于计算中用到了2个弱酸的不同级别的4个解离常数，可以认为该计算值与从碱性介质中查得的Φ⁰(AsO₄^3- / AsO₂^-)= -0.71V，是基本相当的。

由这些不很多的数据点可以粗略地作出这一电对的pH电势图：

可以看出，这是一条很典型的、在pH从0到14的区间内，斜率不断有变化的曲线。只是在某几段特殊的pH变化不大的区间内（pH差值都不超过3），可以将其看做是直线。

在有的教材中，真的就以反应AsO₃^3- +I₂ +2OH^- = AsO₄^3- +2I^-+ H₂O （这个单质碘氧化亚砷酸盐的反应）为例，并用pH电势图来讨论反应酸度对反应方向的影响。既然都用到了这个包含有多元弱酸的pH电势图，这正好就是一个介绍“不是所有电对的pH电势图都是直线”的机会。但在该教材中，在pH从0-5的范围内，既没有将该pH电势图画成曲线、也没有将其画成折线，而是向一般的仅含强电解质电对的pH电势图靠拢，将其简化成了直线^[1]。

该教材是用方程来计算Φ(AsO₄^3- / AsO₃^3-)的数值的。取Φ⁰ (H₃AsO₄ / HAsO₂)  =0.56V，当pH=5时，计算得到的结果是Φ=0.26V。而由含有诸解离常数的标准计算公式来计算，得到的结果是Φ=0.18V。对氧化还原反应的电池电动势来讲，这0.08V应该被看做是一个比较大的、不能被“简化掉”的差值，有“错误”之嫌。

由此看来，教材还是将该pH电势图改为折线的形式较好。

参考文献

[1] 北京师范大学等校无机化学教研室编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2]华东化工学院无机化学教研组编. 无机化学教学参考书1. 高等教育出版社. 1988年