简单与复杂电极反应标准电极电势值间的关系

与简单电极反应不同，当电极反应中不仅有某氧化态及某还原态物种，同时还与沉淀平衡、或配合平衡、或电离平衡等有关时，这种电极反应可被称为复杂电极反应。

复杂电极反应的标准电极电势计算，一直是无机化学教学的一个难点。这是由于，这类电极反应要同时涉及氧化还原和化学平衡、这样两个不同的理论体系。并且，在不同版本的教材和教学参考书中，以例题的形式介绍的、有较大区别的计算方法就有6种之多。加之都没有触及问题的本质，学生掌握起来通常都会感觉有一定的困难。

如能直接面对问题的核心、并找到合适的工具和关键点，其实这类问题的解决并不复杂。

所谓核心，就是径直选取复杂电极反应体系作为研究对象（其中自然包含简单电极反应）。工具就是用相对简单电极反应的能斯特方程来计算。关键点就是，计算时一定要用到溶液中简单离子的浓度。所以这一方法也可以称为“体系-工具-浓度法”。

可以用下面的一些例子，来说明该方法的要点。

例1：已知：Ag⁺+e^- = Ag的Φº=0.80V …（1）。AgCl的Ksp =1.6×10^-10。求AgCl +e^- = Ag + Cl^- …（2）的标准电极电势值（即Φº(AgCl / Ag)=？）。

第一步：确认要研究的对象是一个，对应于复杂电极反应（2）标准电极电势值的体系。

该体系的组成情况为：电极由表面附着有固体AgCl的Ag构成。电解液中含有Cl^-离子。由于这是与标准电极电势相关的体系，所以Cl^-离子浓度[Cl^-]恰好还为1.0 mol·L^-1。

作为完成第一步的体现，作为解题过程及思考的依据，应该先直接写出“Φº(AgCl / Ag)=”。（通常这也恰好就是我们题目要求的计算结果，或是解这类题的第一个关键步骤）。

第二步： 用简单电极反应的能斯特方程为工具来计算体系的电极电势值。

之所以可以用简单电极反应能斯特方程来计算体系的电极电势，是因为，尽管体系中的[Cl^-]较大，但作为电极一部分的AgCl还是与电解液间有一个沉淀-溶解平衡，体系中总会有少量Ag⁺。

也就是说电对Ag⁺-Ag、或者说Ag⁺-Ag半电池在这一体系中是客观存在的。这样，只要能知道体系中Ag⁺的浓度，就可以用简单电极反应（1）的能斯特方程计算出该体系的电极电势。尽管这个电极电势对简单电极反应来说是非标准电极电势（Φ(Ag g⁺ / Ag)），但对复杂电极反应（2）来说是其标准电极电势（Φº(AgCl / Ag)）。因为，对这一体系来说，只能有一个电极电势值。即，这两者在数值上要相等（如果不等，就意味着电极反应（1）与反应（2）间有电势差，两者就会构成一个原电池，而发生电池反应，直至达到新的氧化还原平衡）。

作为第二步的体现，就是继续写出

，

或直接写为。

第三步：分析电解液中的与简单电极反应相关的离子浓度到底是多少（此例为[Ag⁺]）。

根据沉淀平衡理论可知，在达沉淀平衡时，有[Ag⁺]=Ksp/[ Cl^-]。而体系中的 [ Cl^-]=1.0 mol·L^-1，这样就有[Ag⁺]=Ksp。将其代入上式，有：

。

代入数值，并计算。得（V）。

由例1不难看出，所谓的三步，实际只是一个分析问题的程序。计算的核心算式实际是可以一气呵成、直接书写出来的。所以，这一思考程序是解决这类问题的最佳途径。

例2：已知：Ag⁺+e^- = Ag的Φº=0.80V…（1）。[Ag(NH₃)₂] ⁺ 的K稳 =1.7×10⁷。求[Ag(NH₃)₂]⁺+ e^- = Ag +2 NH₃ …（3）的的标准电极电势值（即“Φº([Ag(NH₃)₂]⁺/ Ag)=？”。

解：第一步，把复杂电极反应（3）作为研究的对象。即我们要讨论的是一个，由Ag电极，Ag(NH₃)₂⁺离子和NH₃浓度均为1.0mol·L^-1的电解液所组成的体系。我们要计算的是这个半电池的标准电极电势Φº([Ag(NH₃)₂]⁺/ Ag)。

第二步，由于其中的[Ag(NH₃)₂]⁺能够离解，即溶液中还有一定量的Ag⁺。该体系的电极电势也可以用Ag⁺与Ag组成的简单电极反应的能斯特方程来计算。

与例1完全相同，进而写出

。

第三步，由于Ag⁺ 的具体浓度与K稳是有关的：。这样有

。

考虑到在标准状况下，NH₃与Ag(NH₃)₂⁺离子浓度均为1.0mol·L^-1，实际上式还可直接写为：

。

将具体的数值代入，有（V）。

例3：已知电极电势 Zn²⁺ +2e^- = Zn(s)= - 0.76V，

[Zn(NH₃)₄]²⁺ +2e^- = Zn(s)+4NH₃  = -1.04V。求配离子[Zn(NH₃)₄]²⁺的不稳定常数（K不稳）值为多少。

解：就该体系，用简单电极反应的能斯特方程有

。

其中[Zn²⁺]与“K不稳“的关系为。因标准状态下，体系中的[Zn(NH₃)₄²⁺] = [NH₃] = 1.0mol·L^-1，所以还有[Zn²⁺] =K不稳。

这样原方程就变为：。

代入数值，有。

可解出K不稳=3.5×10^-10。

由这一例可以看出，只要已知简单电极反应的标准电极电势、及其相应的复杂电极反应的标准电极电势，就可以很方便地计算出相关难溶电解质的Ksp、或相关配合物的稳定常数和不稳定常数。

电极电势法是测定某些化学常数的一个较好的方法。

参考文献

[1] 北京师范大学等校无机化学教研室编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年