实验废液中碘及四氯化碳的回收

在化学实验中，经常会产生含I^-的废水溶液、含I₂的废水溶液（其中很可能同时含有I^-）及含I₂的废CCl₄溶液。从这三种体系中回收I₂及CCl₄，不仅对实验室建设、对节约资源很大的意义；让学生亲眼看到这个回收过程，还有助于培养学生的环保及资源意识。

一、原理

在这三种废液体系中，欲回收物质的种类及存在形式不同，回收所涉及的变化也有区别。但可以把回收过程设计为，由一种体系转变为另一种体系的方法，这使得上述三种体系能用一种统一的模式来处理。

（一）把I^-氧化为I₂

含I^-的水溶液、I^- 和I₂同时存在的水溶液，因其中的I^-有较强还原性，在酸性条件下可被氧化剂氧化为I₂。这样，这两个体系就都能变成只含I₂和水的体系（当然I^-的含量较大，而导致产生I₂ 较多时，会有I₂晶体从溶液中沉降析出）。

溶液的酸性条件最好用H₂SO₄来控制。考虑到氧化剂的氧化性不宜过强（不应把I₂再氧化为IO₃^-）、也不宜过弱，及价格因素，氧化剂选K₂Cr₂O₇为好。

反应方程式为 6I^- + Cr₂O ₇ ^2- + 14H⁺ = 3 I₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O 。

（二）用CCl₄萃取I₂

对含I₂的水溶液（包括上一步骤中得到的溶液），依据I₂ 在CCl₄ 中更易溶解、而导致I₂在CCl₄层中比在水层中有更大的分配系数的原理，可以用CCl₄从水中来萃取I₂。得到的是I₂的CCl₄溶液（呈紫色）。

需要考虑的是，由于萃取平衡的存在，实际操作中要用不含I₂或含较少量I₂的CCl₄，对含I₂的水溶液进行多次萃取。这一过程说起来很简单，但操作起来是相当麻烦的。

（三）回收CCl₄

对I₂的CCl₄溶液，依据I₂在碱性条件下会发生岐化，可以用较浓的NaOH溶液对I₂的CCl₄溶液进行I₂的反萃取，使CCl₄得到回收（CCl₄中不再含I₂，紫色褪去），I₂与 NaOH反应后，能以盐的形式得以富集。这一反萃取进行的十分完全，且可以一次完成。

反应方程式为  3 I₂ + 6NaOH = 5NaI + NaIO₃ + 3H₂O。

（四）回收I₂

当上一步反应积攒到的NaI和NaIO₃达到相当的量后，将体系重新变为酸性（如加适量的H₂SO₄），它们又会发生反岐化反应，而重新生成单质I₂，使I₂得以回收。

反应方程式为  5NaI + NaIO₃ + 3H₂SO₄  =  3Na₂SO₄  + 3I₂ + 3H₂O。

这样整个过程所用试剂均很常见、对试剂纯度没有特殊要求（均可用工业品），反应条件要求不高，使用的都是常规仪器，应该是一个很合理的间歇式回收I₂及CCl₄的方法。不足之处是，I₂被CCl₄ 萃取的这一步操作，速度还稍嫌慢了一些、操作起来也比较麻烦（但作为实验室方法，这也不算什么大的缺点）。

二、利用三相体系设计的回收装置

    在如上的程序中，最繁琐的是I₂从水中转移到CCl₄层中的操作。这一萃取过程因平衡的存在，要反复进行多次。如能把这一步骤，与进行的很完全的I₂被 NaOH反萃取步骤结合在一起，两过程同时进行，就会打破前一平衡。使萃取与反萃取过程同时、彻底地完成。

    用固体NaOH代替NaOH溶液进行后一步的反萃取，在理论上和实践上都是可行的。查得固体NaOH密度为2.1g / cm³ ，它与I₂反应的产物 NaI的密度为3.7 g / cm³、NaIO₃的密度为4.3 g / cm³，都大于CCl₄的密度。CCl₄的密度为1.58 g / cm³，也远大于含I^-及I₂废水的密度（只比1.0 g / cm³稍大一些）。这样可以建立一个三相体系，固体NaOH(及反应生成的NaI、NaIO₃)在最下层，CCl₄在中层，最上面为含I₂的水层。

当上面的水层中含有I₂时，萃取和反萃取将同时进行。即水层中的I₂进入中层的CCl₄，中层CCl₄中的I₂又与下层的固体NaOH反应。I₂在水层和CCl₄层中不再有分配平衡，加快了萃取的速度，I₂最终都会自发地转移到固体NaOH层去。

这一三相体系是稳定的。对CCl₄而言，由于有上层的水封，可以完全不考虑其挥发。NaOH 不溶于CCl₄（长时间放置，上层水的pH值无可察觉变化），也无自然的损耗。该体系在实验室条件下可长时间（达几个学期）保存、多次使用，直至NaOH反应完全。

利用这一思路可设计出一个简单的回收装置。选用一个250ml的广口瓶（如废液量大，不希望分较多批次来处理，可选用容积更大些的筒状容器）。在其中先加入50g（按回收160克I₂计算出的理论量）固体NaOH（可用工业品），再加入约100ml CCl₄（最少也要把固体NaOH浸没约1cm），最后再缓缓注入约50ml左右的水（仅起水封作用）。盖上磨口玻璃瓶塞，即可备以处理上述各种废液（见图1）。

完成并配置这一装置，在每个普通的化学实验中都很容易办到，也不会占用多少实验室空间。

需要注意的是，最上面的水层绝对不能接触最下面的NaOH固体。把中间的CCl₄层加厚些，可减少这种接触的可能性。但操作中还应尽量减少瓶子的晃动，在加入要处理的水溶液和CCl₄溶液时也应十分小心，防止水因惯性冲入固体NaOH层。 

三、几种废液的处理方法

（一） 含I^- 废水的处理

     含I^-废水液（或含I^-和I₂的溶液），如其中不含有与H₂SO₄及K₂Cr₂O₇反应会生成沉淀的物质（如有Ba²⁺等则应先加沉淀剂，再将溶液过滤），则可缓缓地直接倒入上装置（含I^-废液当然会在最上层）。滴加3 mol•L^-1 H₂SO₄（保持水溶液为较强的酸性），和0.5 mol•L^-1 K₂Cr₂O₇溶液，至水层颜色不再加深为止（这时CCl₄层呈紫色）。

     静置一段时间，最多也不超过12小时，CCl₄层紫色在先加深后，会慢慢褪至无色（无I₂）。水层则可能为绿色（有Cr³⁺），也可能为橙红（有过量Cr₂O₇^2-），也可能为棕色（Cr³⁺与Cr₂O₇^2-都有）。如水层为无色或绿色，应再加H₂SO₄和 K₂Cr₂O₇，至CCl₄层颜色不再变化（不再呈紫色），说明I^- 已完全转化为I₂，并被CCl₄提取干净。这时，水层为处理过的不含I^-及I₂的废水，可仍保留在该装置中，对CCl₄起水封的作用。

    当有另一份含I^- 水溶液需处理时，如果广口瓶上部所余的空间还能容纳下这些溶液，可将它们继续倒入瓶中；在广口瓶上部原所余空间不够时，则要将处理过的不含I^-和I₂的水从水层移出一部分，以便处理下一批次的溶液。

将水层中不含I^-和I₂的水移出的方法，可以考虑用移液管（不要求速度很快时），或使用胶管、利用虹吸现象（速度会快些）。

需注意的是，装置里水层的废水多留一些并不会影响装置的使用。但千万不要把水层的水倾倒出来，以免造成水与最下层的NaOH固体接触。

由于水层中处理过的废水可以不断移出，该装置可以处理多批次的含I^- 废液。。

（二）含I₂ 废水的处理

    含I₂废水如不含其他不溶性杂质（有I₂晶体无妨），可直接倒入上装置。放置至I₂ 的颜色在水中和CCl₄层中均褪去。

    为使含I₂废液中的I^-也能同时被回收，当这一批次废液处理完第一份后，废水先不要移出，而应该用H₂SO₄ 酸化，加K₂Cr₂O₇溶液，以检查是否有I^-。如有I^-，则每一份处理溶液中都应先加入足够量的H₂SO₄ 和K₂Cr₂O₇，以使I^-能完全转化为I₂，与原有的I₂一起被CCl₄萃取出来。

    每份处理过的废水，也是用移液管，或虹吸的方法吸出。

（三）含I₂的CCl₄溶液的处理

含I₂的紫色CCl₄溶液，可直接倒入上装置。静置至CCl₄层中紫色褪尽，说明CCl₄层中的I₂已被萃取干净。如暂时没有其它含I₂的CCl₄废液需要再处理，则装置中的CCl₄可不必移出。CCl₄可保存在这一水封并加有磨口塞的装置中。

如还有含I₂的CCl₄溶液还需处理，可用移液管插入装置中的CCl₄层，将已无色的CCl₄吸出并回收到另一瓶后，再加入另一份需处理的CCl₄溶液。

四、反应完全后固体产物的处理及I₂的制备

广口瓶装置可反复用于处理上述三种废液。至CCl₄层中I₂的颜色不能或很难褪去，说明NaOH已基本反应完全，无再与I₂反应的能力。这时，就要将NaOH取出，并从中提取单质I₂了。

（一）反应完全后固体产物的处理

    NaOH反应完全后，基本上都变成了固体的NaI和NaIO₃。如不急于用其来制备单质I₂ ，同时有其它广口瓶可用来做另一个回收装置，则可把这些固体保持在原广口瓶中。只是应先将上层的水用移液管或滴管吸净，CCl₄也倒出。盖上磨口瓶塞，瓶子不用特意密封，可长时间放置。

    如还要用原广口瓶来做回收碘及CCl₄的装置，则应先吸出水（弃去），把CCl₄倒入一容器，将剩下的NaI、NaIO₃固体混合物移入另一能加盖的容器中保存和积攒起来。在该空瓶中加入一定量的固体NaOH后，再将CCl₄倒回，重新用水封，这一回收装置又可重新使用。

（二） I₂单质的制备

    用NaI和NaIO₃固体，可以很方便地制备出I₂。

    把固体混合物在空气中放置一段时间，以便让少量的CCl₄挥发掉。然后将不含CCl₄ 的固体混合物移入一个500ml的圆底烧瓶。先加100ml水，以使反应不致过于激烈。按每50g NaOH反应后得到的固体混合物，需120ml 6 mol•L^-1 H₂SO₄的比例，量取酸液。然后将H₂SO₄逐滴地滴入烧瓶，边滴边震荡，不使局部反应过于激烈（如速度太快，反应放热又很多，局部会有I₂升华而逸出），至酸全部加完。最后溶液要呈明显的酸性。

    把上述的圆底烧瓶，加接一个带有玻璃管的单孔塞。单孔塞上插一根弯有2个直角，有较长的水平部分的整根的玻璃管。其水平部分的长度约40cm左右，以使导出I₂和水蒸汽能较快地冷凝下来。玻璃管尾端向下插入一带有双孔塞的锥形瓶，以收集水和碘的晶体。双孔塞的另一孔是为了使锥形瓶内部与大气相通。锥形瓶用装有冰水的烧杯来冷却（见图2）。

    加热烧瓶，I₂与水蒸气一同逸出，部分I₂在玻璃管内即可结晶（室温不高，加热速度不很快时），并被水流带入锥形瓶。

烧瓶中溶液变至无色透明时，可停止加热。冷后在烧瓶中再加少量H₂SO₄及K₂Cr₂O₇溶液，一般不应再有I₂析出（溶液中无I^-）。如溶液中有I^-，则应再加适当量的H₂SO₄及K₂Cr₂O₇。然后重新加热蒸出I₂。

    蒸出的I₂在过滤与水分离后，放入保干器中干燥（干燥剂可选浓H₂SO₄或CaCl₂固体）。干燥后的I₂应装入可密封的容器中保存。

使用这一方法，既使对微型实验产生的上述废液，也可以进行回收处理。CCl₄可随时回收并集中。I₂及I^- 则可无损失地被保存和富集，待需要时再以I₂的形式制备出来。

参考文献：

    [1] 北京师范大学无机化学教研室等编 . 无机化学实验 .（第二版）. 高等教育出版社，1991年.

    [2] 北京师范大学等校编 . 无机化学 .（第三版）. 高等教育出版社， 1992年.

    [3] 无机制备化学手册 . （增订第二版）. 燃料化学工业出版社，1972年.