配合物组成与性质间的关系

配合物种类繁多、组成复杂，仅据组成来推断其结构及某些性质，是有相当难度的一件工作。但在无机化学教学的范畴内，为体现结构理论的指导意义，还是经常要涉及到的一些配合物组成及其性质间关系的讨论。更何况，这两者之间也本就有一些规律可循。

由于，用于解释配合物性质的理论有价键理论与晶体场理论之分，其讨论的角度和内容还有所差异，所以应该分两部分来研究。

一、用价键理论解释一些配合物性质

价键理论的要点实际上用两句话就可以概括出来：

第一是，中心离子提供空的杂化轨道，配体提供孤电子对，来形成配位键（σ配键）。这个键从本质上说属于共价键）。

第二是，中心离子所提供的杂化轨道，从类型上可分为sp、sp²、sp³、dsp²、sp²d、sp³d、d²sp³、sp³d²…等十来种杂化形式。但其中较为常见的杂化类型实际上只有几种。这几种杂化类型的中心离子配位数及配合物空间构型如下表所示：

这5种较常见类型中，又以直线型、平面正方形、正八面体型，这3个最为重要。因为有关配合物的中心离子的杂化类型及配位数、配合物的空间构型及几何异构体的数目、配合物属于内轨还是外轨构型及其稳定性、成单电子数及磁性等判断，多与这三个构型，尤其是八面体构型有关。

（一）配合物组成能直接提供出的信息

根据配合物组成来判断配合物性质，首要的是从配合物的化学式中获取出足够多的信息。以便将其作为分析和判断配合物性质的依据。

如对[Ag (NH₃)₂]⁺这样简单的化学式，一眼就可以看出，这是一个以Ag⁺为中心离子，与2个单齿配体NH₃，所组成的配合物。Ag⁺的配位数为2。由上表可知Ag⁺为sp杂化，配离子为直线型。

而对[ZnCl₄]^2-及[Ni(CN)₄]^2-这样的化学式，虽然也可以知道它们中心离子的配位数都是4，但具体是sp³杂化，还是dsp²杂化或sp²d杂化，就需要用相关的理论来自行分析了。

也就是说，一般情况下，需要我们继续进行的工作有两个方面。

一是，确定与杂化类型相关的空间构型，是四面体型、还是平面正方形？

二是，即便知道了空间构型，还要判断到底是用了哪些d轨道（如上例中，是dsp²、还是sp²d）。用术语来描述，就是属于内轨型配合物、还是外轨型配合物？

配合物内、外轨型的不同，会使配离子在稳定性方面有显著差别。内轨型配合物一般比外轨型配合物要更稳定一些。

下面的讨论也主要围绕着这两方面的工作来展开。

（二）中心离子电子构型对轨道杂化类型的影响

中心离子的电子构型，关系到中心离子所能提供出的参与杂化的轨道种类和数目。作为轨道杂化的内因，它必然是一个主导因素。

而中心离子的电子构型又是由其所在的族数、及所带的电荷数决定的。所以能清楚地判断出中心离子的电子构型，是把握这个判别方法的基础。

从中心离子所能提供出的d轨道数目来看，中心离子可以分成以下的几类：

1.第一类，中心离子为d^9-10电子构型的配离子。它们内层的d轨道是被本身固有的电子完全占据（每个轨道最多容纳2个电子，5个d轨道，正好可容纳9或10个电子），无法提供出空的可供杂化的d空轨道。这样，在已知配合物组成（配位数已知）时，就可以直接做出它不可能使用内层d轨道的判断。也就是说，2配位时中心离子只能是sp杂化；4配位时只能是sp³杂化。

如，[Ag (NH₃)₂]⁺中的Ag⁺（d¹⁰电子构型），[Cu (NH₃)₂]⁺中的Cu ⁺（d¹⁰电子构型），都为sp杂化；

[Zn(NH₃)₄]²⁺中的Zn ²⁺（d¹⁰电子构型），是sp³杂化。

当然，这类电子构型的离子，一般也应处于ⅠB或ⅡB的位置。

对这类配合物，不用考虑配体种类不同的影响。

2. 第二类，中心离子为d^7-8电子构型的配离子。这时，要考虑配体的影响。

当配体的斥电子能力较强时，可以将电子挤入4个d轨道，而空出1个d轨道，4配位时采取的是dsp²杂化。如[Ni (CN)₄]^2-中的Ni²⁺为d⁸电子构型，由于CN^-的斥电子能力很强，8个d电子只占据了4个d轨道，所以是dsp²杂化。配合物的未成键电子数为0，磁矩μ=0，有反磁性。相对于μ≠0的配合物，也被称为低自旋型配合物。

当配体的斥电子能力较弱时，没有能力将电子挤入4个d轨道，而不会有空的d轨道，4配位时采取的是或sp³杂化。如[NiCl₄]^2-中的Ni²⁺为d⁸电子构型，由于Cl^-的斥电子能力较弱，8个d电子要占据了5个d轨道（有2个成单电子），所以其中心离子是sp³杂化。配合物的未成键电子数为2，磁矩μ≠0，有顺磁性，也称为高自旋型配合物。

换句话说，前者是内轨型配合物，后者属于外轨型配合物。

当6配位时，d^7-8电子构型的中心离子只能采取sp³d²杂化，是外轨型配合物。

3. 第三类，中心离子为d^4-6电子构型的配离子。当配体的斥电子能力较强时，可以将电子挤入3个d轨道，而空出2个d轨道，这样6配位时就是d²sp³杂化。所以也有内轨与外轨的区别。

4. 第四类，中心离子为d^1-3电子构型的配离子。本身就有2个空的d轨道。其所能提供的2个空轨道与配体斥电子的能力无关，只能是d²sp³杂化。不应再作内轨与外轨之分。但配离子具有内轨型配合物的性质，有特殊的稳定性。

不难看出，只有对上面的第二和第三类中心离子（中心离子为d^4-8电子构型时）的配合物，才要分析是内轨、还是外轨型，并且依据的是配体斥电子能力的大小。

（三）配体对中心离子杂化类型的影响

配体在配合物中对中心离子d电子的斥力大小，对具有d^4-8电子构型中心离子的杂化类型有着至关重要的影响。配体对d电子的斥力大，就可能提供2个空的d轨道；反之，配体对d电子的斥力小，就连提供1个空d轨道的可能性也没有。为衡量配体对d电子排斥力的大小，要有一个比较定量的标准才行。

在中心离子相同的情况下，不同配体对d电子排斥力的大小，是可以通过光谱实验测得的数据，加以归纳而得到的。所得的序列称为光谱化学序。其大致的斥电子能力由小到大的序列为：

I^-
-2---3^---2O3< NO₂^--。要背住这个顺序，是比较麻烦的。

其实也没有必要。因为，在实用中相对较简单、也便于记忆的分类是：

排斥电子能力强的配体有CN^-和NO₂^-，可称为强场配体（该实验是晶体场理论的基础，因而用到了“场”字）。其配合物多为低自旋的内轨型，稳定性也相对较好；

排斥电子能力弱的配体有卤离子和H₂O，可称为弱场配体。其配合物多为高自旋的外轨型；

排斥电子能力居中的配体为NH₃。其配合物究竟是内轨、还是外轨，一般要由实验来判定。

如，由于CN^-为强场配体，所以[Fe(CN)₆]^3-的中心离子为d²sp³ 杂化，属于内轨型，有1个未成键电子、是低自旋配合物；而H₂O为弱场配体，所以[Fe(H₂O)₆]³⁺的中心离子为sp³d²杂化，是外轨型配合物，有5个未成键电子。

    （四）18电子规则

过渡元素的羰基（及亚硝基等）化合物，是一类比较特殊的配合物。一般只要求大家会用18电子规则（也被称为有效原子序数规则、EAN规则）来判定其某组成的稳定性。

所谓的18电子规则，就是认为，当配合物的电子数达到18时（所谓的获得稀有气体电子构型的倾向），配合物才是稳定的。即，当价电子层的9个轨道，都被电子填充满，成为（n-1）d¹⁰ns²np⁶结构时（9个轨道、正好被18个电子“全充满”），配合物有特殊的稳定性。

具体的计算方法为：

中心原子的价电子数 + 配体提供的电子数 + 原子团所带的电荷 = 18。

    计算时要注意，每个羰基向中心离子提供2个电子；每个亚硝基向中心离子提供3个电子；每个异戊二烯基要向中心离子提供5个电子。

如，Fe(CO)₅、Co(CO)₄^-、Ni(CO)₄、Fe(C₅H₅)₂，分别有8 + 2×5 = 18、9 + 2×4 + 1 = 18、10 + 2×4 = 18、8 + 5×2 = 18，均有18个电子。它们都满足18电子规则，因而都是稳定的结构。

不难看出，18电子规则的理论模型和能说明的问题，与价键理论多有差别。但从轨道“全满”等出发点来看，与价键理论还是有一些相似之处的，与晶体场理论的差别更大。所以将其放在价键理论部分来讨论，还是有一定的合理性。

二、用晶体场理论解释一些配合物性质

与价键理论相比较，晶体场理论有一些定量、或半定量的味道。

晶体场理论的要点为：

在某种配体电场的静电作用下，中心离子原来简并（即彼此间能量相同）的d轨道要发生分裂（向不同方向伸展的d轨道，所受到的配体的静电排斥力不同，一部分轨道能量要升高、另一部分则能量降低）。最高能量d轨道与最低能量d轨道的能量差，叫做晶体场分裂能（Δ）。

d电子在分裂后的d轨道中排布，要遵循能量最低原则。

中心离子与配体的作用具有离子键的性质。

在不同的配体场中，中心离子d电子的分裂情况是不同的。通常只要求学生掌握八面体场的情况，也就是中心离子为6配位的情况。

在6个配体的电场（八面体场）作用下，中心离子的d轨道分裂情况如下图所示：

  

分裂后的5个d轨道为两组：2个能量高的eg（简并）轨道，3个能量低的t₂g（简并）轨道。

由于eg与t₂g轨道间的能量差值Δ=10Dg，称为晶体场分裂能。所以相对于球形场来说，eg轨道的能量E(eg)=+6 Dg，而t₂g轨道的能量E(t₂g)= -4 Dg（只有记住这两个数值，才能进行某些相关的计算）。

定性地比较分裂能大小，除了光谱化学序外（用于中心离子相同、配体不同的情况），还有如下的两个规律：

当配体相同时，同一金属元素高价离子比低价离子的Δ大。因为正电荷多与配体间的静电作用会更强。

当配体相同时，同族同价的金属离子，周期数越高，Δ越大。因为离子半径增大，会使静电作用更强。

（一）配离子电子构型及磁性的推断

当某些配离子的晶体场分裂能很大（配体为强场配体）或很小（配体为弱场配体）时，可以直接根据晶体场分裂来推断配离子电子构型。

这种推断有两种情况：

1.      根据已知的晶体场分裂能来推断电子构型

当已知某配离子的晶体场分裂能（Δ）及电子成对能（P-电子成对时，克服相互排斥所需的能量），则可据其相互间的大小来判断其电子构型：

当Δ>P时，为低自旋；

当Δ

时，为高自旋。

如，已知[Co(NH₃)₆]²⁺中的Co ²⁺（d⁷电子构型）的P =22500(cm^-1)，配离子的Δ=11000(cm^-1)。Δ

，所以其电子要尽可能不成对（要占据eg轨道）。配离子的电子构型为t₂g⁵ eg²。有3个成单的电子，属于高自旋配合物。

又如，已知[Co(NH₃)₆]³⁺中的Co³⁺（d⁶电子构型）的P =21000(cm^-1)，配离子的Δ=22900(cm^-1)。Δ>P，所以其电子要尽可能成对（要先把能量低的t₂g轨道填满）。配离子的电子构型为t₂g⁶eg⁰。无成单的电子，是低自旋配合物。

2.      根据组成来推断电子构型

在无晶体场分裂能（Δ）及电子成对能（P）数据时，则只能根据配体的光谱化学序来判断。所涉及的也只能是典型的强场配体，或弱场配体。

强场配体使配合物的晶体场分裂能（Δ）显著地大，电子尽可能排入t₂g轨道。

反之，弱场配体使配合物的晶体场分裂能（Δ）小，电子尽可能成单分布。

如在[Fe(CN)₆]^4-中的CN^-为强场配体，晶体场分裂能很大，中心离子Fe²⁺的6个d电子，都要排在3个能量低的轨道t₂g中，电子排布为t₂g⁶eg⁰。因而配离子无成单电子，配离子为低自旋。

而在[Fe(H₂O)₆]³⁺中的为H₂O 弱场配体，晶体场分裂能很小，中心离子Fe³⁺的5个d电子，除排在3个能量低的轨道t₂g中、还要排在能量也不很高的轨道eg上。电子排布为t₂g³eg²，都是成单的电子，配离子为高自旋。

3.      根据所测得的配合物磁矩来判断电子构型

由于配合物的磁矩与未成对电子数的关系，能够用公式来表述（单位为B.M.）。所以从测得的μ可以估计配合物的电子构型。

如，某铁的八面体配合的磁矩为5.10 B.M.，试判断其可能的电子构型。

试着将n分别为3、4、5代入上式，可得μ分别是3.87、4.90、5.92。显然，未成对电子数应该是4。

当中心离子为Fe²⁺（电子构型为d⁶）时，电子在分裂后轨道中的可能排布为：低自旋的t₂g⁶eg⁰（未成对电子数为0），或高自旋的t₂g⁴eg²（未成对电子数为4）。

当中心离子为Fe³⁺（电子构型为d⁵）时，电子在分裂后轨道中的可能排布为：低自旋的t₂g⁵eg⁰（未成对电子数为1），或高自旋的t₂g³eg²（未成对电子数为5）。

可见，只有当铁的氧化数为+2，且成高自旋配合物时，才能有4个未成对电子，并与测得的磁矩在数值上吻合。

（二）配离子稳定性的判断

晶体场稳定化能（CFSE）作为电子在分裂后的d轨道中填充时的能量降低值，可以作为衡量配合物稳定性的一种标度。晶体场稳定化能越负（放热多），配离子越稳定。

如，Co³⁺离子（电子构型为d⁶）配合物总比Fe³⁺离子（电子构型为d⁵）相应配合物稳定的分析：

在强场中，Co³⁺离子配合物的电子构型为t₂g⁶eg⁰。CFSE=6×（-4 Dg）= -24 Dg。

在弱场中，Co³⁺离子配合物的电子构型为t₂g⁴eg²。CFSE=4×（-4 Dg）+2×6 Dg =- -4 Dg。

在强场中，Fe³⁺离子配合物的电子构型为t₂g⁵eg⁰。CFSE=5×（-4 Dg）= -20 Dg。

在弱场中，Fe ³⁺离子配合物的电子构型为t₂g³eg²。CFSE=3×（-4 Dg）+2×6 Dg = 0 Dg。

可见，无论在强场、还是在弱场中，Co³⁺离子配合物的CFSE都更大（不考虑负号，负号表示是放热），所以都比Fe³⁺离子的相应配合物稳定。

比较严格的CFSE计算，是要考虑电子成对能的。这时，

在强场中，Co³⁺离子配合物有3个成对的电子，CFSE= -24 Dg+3 P。

在弱场中，Co³⁺离子配合物有1个成对电子， CFSE=- -4 Dg+ P。

在强场中，Fe³⁺离子配合物有2个成对电子，CFSE=5×（-4 Dg）= -20 Dg+ 2P。

在弱场中，Fe ³⁺离子配合物无成对电子，CFSE=  0 Dg。

（三）对配离子颜色的解释

对配离子来说，d电子如果在分裂后的t₂g与eg间跃迁（称为d-d跃迁），是要吸收能量的。而这个能量差（其实就是晶体场分裂能）恰好相当于可见光的波长，可以被人们观察到。

所以，配离子显色主要的条件是，eg轨道不能被填满（以便容纳跃迁来的电子）。

这样就很好理解，d轨道已经填满的Ag⁺、Zn²⁺的配合物为什么都没有颜色了。

而中心离子为d^1-9电子构型的配合物则多有颜色。

至于某配合物为什么显这个颜色，当然与中心离子及配体都有关系。严格的说，是取决于晶体场稳定化能。但从吸收的光，到给人们的视觉感受，还要涉及物理学中光的互补规律。实在不是一个化学问题。

所以，某常见配离子具体是什么颜色，还是要靠单个地去记忆。这是必须要掌握的无机化学基本知识中的一方面内容。

参考文献

[1]北京师范大学等校. 无机化学（第三版）高等教育出版社.1992年