有关硫酸的一些特殊性

硫酸是一种很常用的无机二元强酸。浓硫酸的极大的水和热，及很强的氧化性都是所有化学工作者十分在意的两个特点。但对其有别于盐酸和硝酸的另一个特殊性，则绝少有人给以关注。

硫酸虽然是一个强酸，但它还是一个二元含氧酸。这就决定其第二级解离是不完全的。如果忽略了这个特点，同样也给分析某些化学问题，造成一定的麻烦。

一、       稀硫酸溶液酸度的计算

硫酸作为一个强酸，其第一级解离通常认为是完全的。虽然其第二级解离常数也相当于一般的中强酸，但在其第一级解离已给出较多氢离子的情况下，这些氢离子必然会对后续的第二级解离造成极大的障碍。

下面就讨论一下，考虑及不考虑分步解离，在某些情况下会有多大差别。

例1，0.1 mol/L H₂SO₄溶液的[H⁺]计算。

解一：不考虑第二级是部分进行，认为第二级也会完全解离。

相应的电离方程式为 H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2-。

这样有：[H⁺] = 0.1×2 = 0.2(mol/L)。

解二：在第一级解离已完全的情况下，第二级解离不再进行。即与一元强酸、盐酸一样，只考虑其第一级解离。

电离方程式为 H₂SO₄ = H⁺ + H SO₄^-。

对应的有：[H⁺] = 0.1(mol/L)。

解三：在第一级解离已完全的情况下，还要考虑第二级的部分解离。

电离方程式为 H₂SO₄ = H⁺ + H SO₄^-及。

查得硫酸的Ka₂ = 1.2×10^-2。

设第二级解离出的氢离子浓度为x（mol/L）。

有平衡浓度：[H⁺]=0.1 + x (mol/L)、[SO₄^2-] = x (mol/L)、[H SO₄^-] = 0.1 - x (mol/L)。

代入平衡常数表达式。

可解得x = 9.85×10^-3 (mol/L)、

[H⁺] = 0.1 + x = 0.11(mol/L)。

这一数值与解一的结果比较，小了近一半；与解二结果比较大了约10%，也远大于一般允许的2%计算误差。可见解一、解二都是错误的。

可以推断，当硫酸浓度增大到某一数值后，其第二级解离会得到更有效地抑制。这时，解二的方法也会是很好的近似计算。不难分析出来，当H₂SO₄浓度等于0.576 mol/L时，解二的计算误差正好为2%。对等于和大于该浓度的硫酸，没有必要再考虑其第二级解离所给出的氢离子，完全可以当做一元酸强酸来处理。如认为1mol/L H₂SO₄溶液中的[H⁺]浓度就是 1 mol/L，而2mol/L H₂SO₄溶液中的[H⁺]浓度就是 2 mol/L，是可以的。

同理。当硫酸的浓度极稀时，其第二级解离也会是完全的。但讨论的意义似乎不大，在这里就不再赘述。

二、       有硫酸生成的一类化学反应

许多人不清楚，在某些有硫酸生成的反应中，必须要考虑其实际存在形式。在这类题的计算中如不注意SO₄^2-可能以HSO₄^-形式存在的这一特点，就会导致错误的计算结果。如某教材中有就有如下的习题^[1]：

例2，在0.1 mol/L CuSO₄溶液中不断地通入H₂S气体，计算该溶液中存留的Cu²⁺离子浓度。该教材给出答案是3.4×10^-26 mol/L。

教材给出H₂S的Ka₁= 9.1×10^-8、Ka₂ = 1.1×10^-12，CuS的Ksp为8.5×10^-45。

解一：反应的离子方程式写为 Cu²⁺ + H₂S = 2 H⁺ + CuS。

反应的平衡常数。

从反应的K值可看出，Cu²⁺几乎能完全反应，反应后[H⁺] ≈ 0.2 (mol/L)。

已知H₂S在水中的溶解度为0.1(mol/L，即[H₂S] = 0.1 (mol/L)。

将上两个数值代入平衡常数表达式，可计算出[Cu²⁺] = 3.4 ×10^-26 (mol/L)。这就是该习题所给出的“正确”结果。所以，这一方法也是该教材首肯的方法。

如分步计算，通过H₂S的Ka₁及Ka₂、由分析得来的[H₂S]及[H⁺]先求出溶液中允许的[S^2-]；再由[S^2-]通过CuS的Ksp来计算[Cu²⁺]，同样有如上的结果。从方法上看，思路与解一也完全相同，没有什么新意。

但熟悉硫酸性质的人一眼就能看出，解一忽略掉了一个很重要的平衡：。如考虑这个平衡，计算结果肯定会有显著地不同。

解二：考虑硫酸第二级不完全解离的分步解法

硫酸第二级不完全解离的离子方程式为Cu²⁺ + SO₄^2- + H₂S =  H⁺ + HSO₄^- + CuS。

与解一的离子方程式 Cu²⁺ + H₂S = 2H⁺ + CuS比较，只是部分H⁺要以HSO₄^-的形式存在的。

这时，比较简单的处理方法是，把该溶液看做就是一个浓度为0.1 mol/L的硫酸。在考虑硫酸第一级解离完全‘而第二级解离不完全的情况下，计算溶液的酸度。这就变成了一个与例1完全一样的题。由例1可知，该溶液的[H⁺] = 0.11(mol/L)。

把[H⁺] = 0.11(mol/L)及[H₂S] = 0.1 (mol/L)代入解一的平衡常数表达式，可计算出[Cu²⁺] = 1.03 ×10^-26 (mol/L)。

这一结果还不到解一相应结果的三分之一。可见，不考虑硫酸的分步解离是错误的的。

解三：考虑溶液中所有平衡的解法

该反应涉及的平衡有4个：

      ……（1）          

    ……（2）

 ……（3）

 。……（4）

实际涉及的物种浓度有7个.。分别令[H₂S]为a、[HS^-]为b、[S^2-]为c、[H^+-]为d、[SO₄^2-]为e、[Cu²⁺]为f、[H SO₄^-]为g、

再考虑有物料平衡：

[SO₄^2-] + [H SO₄^-] = e + g = 0.1、

[H⁺] + [H SO₄^-] =  d + g = 0.2，

然后用已知[H₂S]为0.1，这样就可以用联立上面6个方程的方法来解[Cu²⁺]。

但稍加观察就可以发现，不用解联立方程。其实只从最后两个物料平衡及表达式（3）、就可以求出溶液中的[H⁺] 为 0.11 (mol/L)。这样最终解得[Cu²⁺] 还是1.03 ×10^-26 (mol/L)。

 三、       亚硫酸钠与硫酸的反应

在实验室中常用亚硫酸钠与浓硫酸的反应，以制取SO₂气体。但一些人将这个反应的方程式写为Na₂SO₃ + H₂SO₄（浓）= Na₂SO₄ + H₂O + SO₂↑。

其实这是错误的，在这个反应中不应该有SO₄^2-生成。

其一，应注意HSO₄^-的酸性（Ka₂ = 1.2×10^-2），还不如H₂SO₃的酸性（Ka₁ = 1.54×10^-2）强。即使考虑到后者的解离常数只是略大一些，也意味着反应HSO₃^- + HSO₄^-= H₂SO₃ + SO₄^2- 的平衡常数小于1。况且HSO₃^-所需结合的H⁺离子，不必来源于HSO₄^-，完全可以由更易解离的H₂SO₄来提供。

其二，在溶液中有大量硫酸分子存在的情况下，有强烈的H₂SO₄ + SO₄^2- = 2 HSO₃^-反应倾向，也不允许SO₄^2-离子存在。

所以反应方程式只能是：Na₂SO₃ + 2H₂SO₄（浓）= 2NaHSO₄ +H₂O + SO₂↑。

当较稀的硫酸与亚硫酸钠溶液混合时（亚硫酸钠作还原剂时常用硫酸来酸化），反应方程式还应该基本如上。只是看不到气体生成。这是由于SO₂的溶解度过大（1.8 mol/L）造成的。

四、       关于浓硫酸强氧化性的一个解释

 

因为硫酸的第二级解离比较困难，它在与强酸盐反应时通常只提供出其两个氢离子中的一个。这是一个重要的性质。

如在中学教材中就有的浓硫酸与氯化钠固体、在加热的情况下反应制取氯化氢气体。反应方程式只能写为：NaCi + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCl。

只有在较高的温度下（大于或等于780K）才继续有NaHSO₄ +NaCi = Na₂SO₄ + HCl。

许多教材在讨论这一方法的局限性时，都强调了不能用浓硫酸来制取HBr和HI。“因为浓硫酸能使所生成的HBr和HI进一步氧化，得不到纯的卤化氢” ^[2]。

并给出反应方程式：

NaBr + H₂SO₄ (浓) = NaHSO₄ + HBr、

NaI  + H₂SO₄ (浓) = NaHSO₄ + HI、

2 HBr + H₂SO₄ (浓) = SO₂ + 2H₂O + Br₂、

8 HI + H₂SO₄ (浓) = H₂S + 4H₂O + 4I₂。

这种解释是不科学的。容易给人以反应是分步进行、并且只有HBr和HI才容易被氧化的假象。其实作为一个强氧化剂，浓硫酸是可以直接与NaBr或NaI晶体反应的。从氧化还原的本质来看，以离子状态存在的NaBr或NaI的还原性都要强于相应的分子氢化物。浓硫酸直接氧化这些离子应该会更容易一些。

最好是不分步地直接表述为，如下的副反应会很显著地发生：

2NaBr + 3H₂SO₄ (浓) = 2NaHSO₄ + SO₂ + 2H₂O + Br₂、

8NaI  + 9H₂SO₄ (浓) = 8NaHSO₄ + H₂S + 4H₂O + 4I₂。

从而造成卤化氢气体纯度不能满足制备反应的要求。

这两个反应方程式的形式要稍复杂一些。但不会给人以反应必须要分步、及浓硫酸职能氧化HBr和HI，这种错误的印象。

参考文献

[1] 浙江大学普通化学教研组编. 普通化学.（第二版）.高等教育出版社

[2] 北京师范大学等校无机化学教研室编. 无机化学.（第三版）.高等教育出版社