一道计算配合物溶液中相关离子浓度的例题

由于配合物结构的复杂性，使它们在溶液中多数都有几级解离、几重平衡，致使许多貌似简单的计算，也变得不那么容易。如果没有十分在意这种有多个平衡的特点，是很容易犯错误的。即使是较有影响的教材也无例外。

一，解法及结果都错误的一道例题

在已知配离子浓度及相关稳定常数的情况下，确实可以计算出溶液中各有关离子的浓度。但应该知道，这种计算通常都不会是很简单的。

有如，计算0.1M (即mol/L)[Cu(NH₃)₄]SO₄的溶液中，Cu²⁺和NH₃的浓度。就好像是一道很简单的题。但从该教材只给出了该配离子的K稳= 4.8×10¹²，就注定计算方法及结果是错误的了。原教材给出的解法如下^[1]：

解一：设[Cu²⁺] = xM,

对Cu²⁺ + 4NH₃  =  [Cu(NH₃)₄]²⁺

 

 有  x        4x            0.1-x

。

因K稳比较大，所以（0.1-x）≈0.1、

，

∴  x = 6.05×10^-4（M）。

答：[Cu²⁺] =  6.05×10^-4 M，

[NH₃] =  4×6.03×10^-4 =  2.42×10^-3 （M）。

为对配合物的性质有更全面地了解，应该在此基础上，利用该教材中一已给出的逐级稳定常数，再进一步计算一下各种形式的配离子的浓度。

Cu²⁺ + NH₃  =  [Cu(NH₃)]²⁺，；

[Cu(NH₃)]²⁺ + NH₃  =  [Cu(NH₃)₂]²⁺；

[Cu(NH₃)₂]²⁺ + 3NH₃  =  [Cu(NH₃)₃]²⁺，；

[Cu(NH₃)₃]²⁺ + 4NH₃  =  [Cu(NH₃)₄]²⁺，。

代入[Cu²⁺] =  6.05×10^-4 M及[NH₃] =  2.42×10^-3 M，可求得：[Cu(NH₃)]²⁺ = 0.0206 M、 [Cu(NH₃)₂]²⁺ =  0.158 M、[Cu(NH₃)₃]²⁺ = 0.297 M、[Cu(NH₃)₄]²⁺ = 0.100M。

将上4个数值相加，再加上游离的Cu²⁺，以各种形式存在的Cu的总量竟达0.576 M之多。是原[Cu(NH₃)₄]²⁺的5.76倍。这当然是不可能的。这一计算的方法及结果都是错误的。

二、正确的解题方法

上一解题方法的错误，并不是由于计算中忽略了[Cu²⁺]，而令（0.1-x）≈0.1；而在于有概念性的错误，不应该认为[Cu²⁺]：[ NH₃]= 1：4；在于不应该将多个平衡加合为一个平衡来处理，只考虑了[Cu(NH₃)₄]²⁺的K稳。

正确的解题方法应该是在同时考虑所有平衡的情况下来进行，要用到所有逐级稳定常数k₁、k₂、k₃、k₄的数据，要将所有未知浓度的配离子及配体都设为未知数，用解联立方程的方法来计算。

解二：设配合物达解离平衡时，[Cu(NH₃)₄²⁺]、[Cu(NH₃)₃²⁺]、[Cu(NH₃)₂²⁺]、[Cu(NH₃)²⁺]、[Cu²⁺]及、[NH₃]，分别为a、b、c、d、e、f。共有6个未知数。

在不考虑水的电离及离子相互作用的情况，与配合物的逐级稳定常数对应，有：

。

整理成

d = k₁ e f …… （1）

c = k₂ d f = k₁k₂ e f ² …… （2）

b = k₃ c f = k₁ k₂ k₃ e f ³ …… （3）

a = k₄ b f = k₁ k₂ k₃ k₄ e f ⁴  …… （4）

由Cu的总量，有物料平衡 a + b + c + d + e = 0.1 …… （5）

由NH₃与各配离子的关系，有物料平衡 f = b + 2c + 3d + 4e …… （6）

这样就得到6个方程。因未知数也是6个，该方程组是可解的。

为此，把（1）、（2）、（3）、（4）式代入（5），有：

k₁ k₂ k₃ k₄ e f ⁴ + k₁ k₂ k₃ e f ³ + k₁k₂ e f ² + k₁ e f + e = 0.1,

整理得 …… （7）

把（1）、（2）、（3）式代入（6），有：

,f =  k₁ k₂ k₃ e f ³ + 2 k₁k₂ e f ² + 3 k₁ e f + 4 e

整理得 …… （8）

由（7）、（8）式有k₁ k₂ k₃ k₄ f ⁵ + k₁ k₂ k₃ f ⁴ + k₁k₂ f ³ + k₁ f + f = 0.1 k₁ k₂ k₃ f ³ + 0.2 k₁k₂ f ² + 0.3 k₁ f + 0.4

把k₁、k₂、k₃、k₄的数据代入：

4.8×10¹² f ⁵ + 3.47×10¹⁰ f ⁴ + 4.47×10⁷ f ³ + 1.41×10⁴ f + f – 3.47×10⁹ f ³ – 8.94×10⁶f ² - 4.23×10³ f - 0.4 = 0

由这个有关f的五次方程可解得 f = [NH₃] = 2.47×10^-2（mol·L^-1）

将f的值代入（7）或（8）式都有 e = [Cu²⁺] = 4.27×10^-8（mol·L^-1）

可见，[NH₃]与[Cu²⁺]不是有4倍的差别，而是相差了几十万倍之多。

作为验算，可将[NH₃]与[Cu²⁺]的数值分别代入（1）至（4）式，分别求得：

[Cu(NH₃)²⁺] = 1.49×10^-5（mol·L^-1）、

[Cu(NH₃)₂²⁺] = 1.16×10^-3（mol·L^-1）、

[Cu(NH₃)₃²⁺] = 2.23×10^-2（mol·L^-1）、

[Cu(NH₃)₄²⁺] = 7.66×10^-2（mol·L^-1）。

数据告诉我们[Cu(NH₃)₄]²⁺的第一级解离是最主要的，为23.4%。[Cu(NH₃)₃]²⁺的第二级解离虽然不多，但也约占4.7%，有不可忽略的影响。

三、可以考虑的近似解法

既然配离子的逐级解离，与多元酸的分步电离相似，那么能否采用多元酸的只考虑第一级解离的方法来处理、来计算配合物的解离呢？类比于多元酸的计算方法为：

解三：近似到一级，只考虑 [Cu(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ = [Cu(NH₃)₄] ²⁺。其相关的生成常数为k₄ = 1.39×10²。

设平衡时[Cu(NH₃)₃²⁺] = [NH₃]  = x，有：

[Cu(NH₃)₃] ²⁺ + NH₃ = [Cu(NH₃)₄] ²⁺

平衡浓度      x         x      0.1- x

代入平衡常数表达式，有

。

解得 x = [Cu(NH₃)₃²⁺] = [NH₃] = 2.35×10^-2（mol·L^-1）,

未解离的[Cu(NH₃)₄²⁺] = 0.1- 2.35×10^-2 =7.65×10^-2（mol·L^-1）。

要得到[Cu²⁺]，则还要利用Cu²⁺ + 4NH₃  =  [Cu(NH₃)₄]²⁺。将已知的[Cu(NH₃)₄²⁺]及[NH₃]的数值代入：

。

可解得[Cu²⁺] = 5.14×10^-8（mol·L^-1）。

与前两种解法的结果比较如下表：

解法	[Cu2+]/（mol·L-1）	[NH3] /（mol·L-1）	[Cu(NH3)42+]/（mol·L-1）
一	6.05×10-4	2.42×10-3	9.94×10-3
二	4.27×10-8	2.47×10-2	7.66×10-2
三	5.14×10-8	2.35×10-2	7.65×10-2
三对二误差	+20.4%	-4.9%	-0.13%

可见，对本例来说，用近似计算求[Cu(NH₃)₄²⁺]/的解离度有较高的精度，而用以求[NH₃] 的误差已经不可忽略，计算[Cu²⁺]时的误差则很难让人接受了。

但解三的结果远远优于解一，因解三与解二比较，结果还没有出现数量级的差别。

可以预见，对类似的题，只有当最后一级的稳定常数k很大时，近似解法的可靠性才会很高。

四、几点启示

这个题的几种解法对我们应该有以下启示。

有多级解离的配离子在水中的解离都是一个复杂的过程，类似于多元弱酸。但与多元弱酸不同的是，多数配合物的最后一级稳定常数并不很大，类似多元弱酸的近似处理方法也会有很大的误差，迫使我们在解上述这类题时只好去解高次方程。所以不宜于让学生独立去解这类题。但以例题的形式，用其展示解题的思路及计算的复杂性，用结果给学生定量地勾勒出溶液的实际组成，还是有意义的。

对某配合物来说，与其K稳对应的生成反应式是一个特殊的式子，如与[Cu(NH₃)₄]SO₄的K稳对应的Cu²⁺ + 4NH₃  =  [Cu(NH₃)₄]²⁺。在许多情况下，它与普通反应方程式的含义并不相同。作为多个平衡叠加的结果，它“忽略”掉了各种、有时可能还占多数的中间产物的存在。只有在满足反应向某一端几乎完全进行的条件下，这一反应式各化学计量数所给出的各物种间的数量关系才成立（如[Cu(NH₃)₄]²⁺与其解离出的NH₃和Cu²⁺的个数比为1：4：1的关系，在一般情况下是不存在的）。在通常情况下，这个反应式仅起帮助人们写出K稳的平衡常数表达式的作用，以便确定配离子与中心离子及配体、这三者的平衡浓度间的定量关系。

[Cu(NH₃)₄]SO₄的K稳不可谓不大（4.8×10¹²），但这一配离子在水中竟然也还解离了23.4%。那么K稳的物理意义究竟是什么？值得进一步思考。

参考文献

[1] 北京师范大学等校无机教研室编. 无机化学.（第一版）.人民教育出版社