总配位数式与价层电子对互斥理论

价层电子对互斥理论与总配位数式既然都可以用于推断分子的空间构型，两者间肯定存在某种必然的联系。

一、价层电子对互斥理论简介

由于计算价层电子对数时选用的物理模型不同，在通常的化学教材或教学参考资料中，可以看到有3种其间有显著不同的、计算价层电子对数目的方法。

（一）元素种类法^[1]

元素种类法的特点在于，对非过渡系ABm型分子来说，用配原子的种类来确定它向中心原子提供的价层电子数。它规定：

当H及卤原子作配原子时，每个配原子向中心原子提供1个价层电子；

而当O、S原子作配原子时，它们都并不向中心原子提供价层电子。

如对SO₂分子。中心S原子有6个价电子，而作为配原子的O原子并不向中心原子提供电子，S的价层电子数仍为6，价层电子数对为3。所以，S原子的电子云呈三角形分布。S原子位于三角形的中心附近，电子云分别指向三角形的三个顶点。考虑到3个电子云，只有2个与O原子结合，另1个被孤电子对占据，分子应该为角型。

（二）电子式法^[2]

电子式法则是用电子式中电子对及电子组的数目来确定中心原子的价层电子对数。

它规定：中心原子周围的电子对（包括成键电子对和孤电子对）及电子组数，就是中心原子的价层电子对数。

如对SO₂分子。根据八隅体原则写出如左下的电子式后，可以看出S原子有1孤电子对、与右侧O原子结合用了1对电子、把与左侧O原子结合用的双键看作是1个电子组。这样，中心原子的价层电子对数为3。

（三） 结构式法

结构式法与另两个方法的区别在于，对非过渡系元素构成的分子来说，用结构式中共价键的性质来确定相关配原子向中心原子提供的价层电子对数。它规定：

以单键与中心原子结合的配原子，向中心原子提供1个价层电子；

以双键与中心原子结合的配原子，不向中心原子提供价层电子；

如对COCⅠ₂分子。根据氧化数或化合价写出如右上的结构式后，可以看出： O原子以双键与C原子结合，所以它不向中心原子提供价层电子；CⅠ原子以单键与C原子结合，每个CⅠ要向中心原子提供1个价层电子。C的价层电子数就是自己原有的价电子数4，加上2个CⅠ提供的2个电子，总数为6。其价层电子对数为3。      

（四）价层电子对互斥理论的不足^[3]

用价层电子对互斥理论粗略推断共价化合物分子或离子的几何构型，不仅简单、迅速和准确，而且例外很少。因此已经被许多化学家接受，并已被编入大多数的无机化学和结构化学教科书。但人们普遍认为它还有不足之处：

计算价层电子数及价层电子对数的方法不但是经验性的，并且一些规定很牵强，很难让人理解和接受。如，氧配原子不向中心原子提供电子。

    价层电子对互斥，能使价层电子对相互间尽量远离的理论基础不足。无论是静电排斥作用，还是由于电子自旋所产生的“泡里斥力”，对分子的几何构型都不可能起主导作用。

另外，它没有得到量子化学家更多的支持，没有得到其它分子结构理论的支持。

因而，一些作者不承认它是理论，仅承认它是一种规则、或模式。

二、 价层电子对互斥理论与总配位数式的关系

    既然等电子分子周期表、总配位数式与价层电子对互斥理论都可以用于推断分子的空间构型，它们之间就应该有某种必然联系。

为找到这种联系，可以进行如下的数学推导：

对非过渡系ABm型分子，令中心原子A的价电子数为a，配重原子B的价电子数为b，则I = a + bm。把表示中心原子杂化类型的总配位数Σ，看作是中心原子的价层电子对数，则2Σ为价层电子数。

这样总配位数式( I – 6m ) / 2 =Σ可被写为 a + bm – 6m = 2Σ。

左端提取公因数后，有：

a +（b – 6）m = 2Σ 

上式中的（b – 6）项可被看作是，每个配原子对中心原子的价层电子数的贡献。

对卤素原子，b = 7、（b – 6）项为1，即卤素原子对价层电子数的贡献是1；

对O原子，b = 6、（b – 6）项为0，即O原子不提供价层电子。

这就是元素种类法中，判断每个配原子向中心原子提供价层电子数的那些所谓的“规定”。

当然，还可以导出，当N原子做配原子时，（b – 6）项为-1，即它反而要从中心原子拉走1个价层电子。

由这一推导过程不难看出，价层电子对互斥理论是总配位数式的又一种表述形式，两者在数学上完全是等价的。

要特别指出的是，式[a +（b – 6）m ]/2= Σ是计算总配位数的最简洁方法。其名称应该为价层电子总配位数式

因为与前几种方法相比较，它省去了求分子价电子总数（I）的麻烦，对每个配重原子只做了价电子数减6的工作。当然在实际运用时，我们并没有必要一定要先清楚哪个原子是中心原子，只要随便留一个重原子不减其价电子就可以。这样在只要求判断N₂O分子构型时，即使不考虑哪个原子是中心原子，也可以同样得到分子为直线型的结论（Σ= 2）。

三、对价层电子对互斥理论中一些概念的解读

    价层电子对互斥理论的主要观点可以从总配位数式导出，而总配位数式中的各项又都有比较清楚的物理意义，这样价层电子对互斥理论中的一些概念就有可能被解读出来。

（一）价层电子对数实际是总配位数

由等电子分子周期表可以知道，总配位数（Σ）是一个与中心原子杂化类型有关的物理量。

从推导过程中“把Σ看作是中心原子的价层电子对数”可知，价层电子对互斥理论借用了总配位数的合理内核，把总配位数形象化地比喻为价层电子对数，把杂化轨道比较对称的空间分布解释为价层电子对互斥的结果。这样做是为了避免必涉及象“杂化轨道”这样较难懂的化学术语，而为刚接触化学的人提供方便。

注意到杂化轨道不是用于成σ键、就是被孤电子对所占据，与其相关的总配位数实际是σ键和孤电子对数之和。那么在价层电子对互斥理论电子式法“由电子对及电子组的数目来确定中心原子的价层电子对数”的说法中，我们也应该能嗅出“价层电子对数就是总配位数”的气味。因为每个电子组中都只能有1个σ键，而电子对除用于成σ键外、就是以孤电子对的形式存在。所谓的统计价层电子对数，实际就是在计算σ键和孤电子对数之和，这就是在计算总配位数。

对已经有一定化学基础的大学生，还是应该直接指出，所谓的价层电子对数为2、3、4、5、6，实际是指中心原子的总配位数为2、3、4、5、6，分别对应中心原子为sp、sp²、sp³、sp³d、sp³d²杂化。这才是价层电子对数给我们提供的最本质、也最为有用的化学信息。

（二）价层电子对间的互斥

既然所谓的价层电子对数，描述的本来就是与总配位数有关的中心原子的杂化类型。那么价层电子对之间自然也就不存在靠什么力来相互作用的问题。

对各种类型杂化轨道在空间的伸展方向，量子化学家们早就用量子力学计算做了可信的说明。

（三）氧原子是否不提供电子

在用总配位数式推断分子的几何构型时，我们实际上要把所有原子的价电子都计算进去。对O原子也不例外、按有6个价电子计算，根本不存在哪个原子不提供电子的问题。

由价层电子对互斥理论的推导过程可以看出，“价层电子对”就是一个用来去替换“总配位数”的假象概念。所以，“氧原子不提供价层电子”的说法，也不可能有严格的物理意义。

与总配位数式的计算过程相比较，价层电子对互斥理论对该式确实进行了计算方面的简化，用（b – 6）项来避免b数字的两次使用。不难看出，（b – 6）项实际是为简化总配位数计算而可以采用的一个数学手段。把（b – 6）项比喻为“配原子提供的价层电子数”，只是为了使总配位数的计算更简洁一些而已。

对分子中的某一配原子来说，（b – 6）项为0，指的是该配原子的价电子数在总配位数的计算中不但不要重复考虑两次，并且对它的价电子数还可以不加考虑。

四、价层电子对互斥理论的理论基础

以前人们之所以认为价层电子对互斥方法是经验性的方法，就是因为它与任何一个结构理论都没有直接的连系。

从上面的推导可以看出，价层电子对互斥理论是总配位数式的一种简化表现形式，它实际是以总配位数式和等电子分子周期表为理论依托。

总配位数式和等电子分子周期表又是依据等电子原理，在归纳众多等电子族、找出其组成与结构特点规律的基础之上而得到的。可以说价层电子对互斥理论也得到了等电子原理的有力支撑。

参考文献

[1] 北京师范大学等校.无机化学.（第三版），北京：高等教育出版社，1992年

[2] 尹敬执.申泮文.基础无机化学，北京：人民教育出版社，1981年

[3] 田何珍.赵继周.试评价层电子对互斥理论.化学教育，1981增刊Ⅰ：72

[4] 伍伟夫.等电子分子周期系.大学化学，2005年第1期：52-56

[5] 张萍.伍伟夫.价层电子对互斥理论的导出.贵州师范大学学报，2004.2 ：191