小分子结构规则与总配位数式

位于等电子分子周期表总配位数区的都是一些非过渡系元素的ABm型分子或离子。对这些简单的只有一个中心原子的小分子来说，其化学组成与结构间不但有关联，并且能还表现出一些明显的规律性变化。

一、价电子总数和重原子数决定中心原子杂化类型

等电子原理认为：具有相同的价电子总数和相同的重原子数的分子，通常具有相似的电子结构、相似的重原子几何构型和相似的化学性质。对非过渡系元素的ABm型分子来说，重原子几何构型的相似性就表现在，同一等电子族中诸多等电子体的中心原子杂化类型是相同的。 即价电子总数和重原子数决定中心原子杂化类型。

如 囊括CH₄、NH₃、H₂O、NH₄⁺、OH^-、BH₄^-、H₃O⁺的E(8/1)等电子族，中心原子都为sp³杂化。

构成E(16/3) 等电子族CO₂、H ₂C=C=CH₂、HCNS、HCNO、CNO^-、N₃^-、N₂O，中心原子都为sp杂化。

而E(10/2)等电子族的N₂、CO、HC≡CH、CN^-、HCN，中心原子也为sp杂化。

由H₂C=CH₂、H₂C=O、构成的E(12/2)等电子族，中心原子为sp²杂化。NO也可以归入这个等电子族，是由于其成单电子也要占据一个单独的分子轨道，价电子总数应按12看待。之所以未把O₂也列入这一等电子族，是由于其结构不能用价键理论来解释。这也告诉我们，广义等电子原理基本属于价键理论范畴。

由H₂O₂、N₂H₄、C₂H₆、NH₂OH、HOCl构成的E(14/2)等电子族，中心原子为sp³杂化。

由O₃、SO₂、NO₂^-、CH₃CHO、NO₂（有成单电子）构成的E(18/3)等电子族，中心原子为sp²杂化。

由ClO₂^-、OF₂、NHF₂、ClNO、C₃H₈…构成的E(20/3)等电子族，中心原子为sp³杂化。

由XeF₂、I₃^-…构成的E(22/3)等电子族，中心原子为sp³d杂化。

由SO₃、COCl₂、NO₃^-、HCO₃^-、BF₃构成的E(24/4)等电子族，中心原子为sp²杂化。

由ClO₃^-、PCl₃、H₃PO₃、SOCl₂、XeO₃构成的E(26/4)等电子族，中心原子为sp³杂化。

由ClF₃、XeF₃⁺…构成的E(28/4)等电子族，中心原子为sp³d杂化。

由SO₄^2-、H₃PO₄、CCl₄、SO₂Cl₂、XeO₄构成的E(32/5)等电子族，中心原子为sp³杂化。

由SF₄、IF₄⁺、IO₂F₂^-、XeO₂F₂…构成的E(34/5)等电子族，中心原子为sp³d杂化。

由ICl₄^-、XeF₄…构成的E(36/5)等电子族，中心原子为sp³d²杂化。

由SOF₄、PCl₅…构成的E(40/6)等电子族，中心原子为sp³d杂化。

由ClOF₄^-、BrF₅、TeF₅^-、XeOF₄ …构成的E(42/6)等电子族，中心原子为sp³d²杂化。

由SF₆、XeO₆^4-、PF₆^- 、IOF₅…构成的E(48/7)等电子族，中心原子为sp³d²杂化。

以XeF₆为代表的E(50/7)等电子族，中心原子为sp³d³杂化。

以上这些分子的结构都是已知的，在一般的结构化学或无机化学教材中都可以找到。

从这些等电子族不难看出，非过渡系元素ABm型分子或离子的每一等电子族的中心原子都有其特定的杂化类型。即每个等电子族的组成（即重原子数及价电子总数）与它的中心原子杂化类型之间，都有一一对应的联系。

二、小分子组成和结构的递变情况

总配位数区的诸多等电子族在组成和结构变化方面是有某种规律的。

（一）等电子族组成有递变性

其实，只要按价电子总数递增的顺序把这些等电子族排列起来，就可以自然得到一个重原子数阶段性增加的结果。

另外，这一等电子族序列的价电子总数也非常类似于自然数中的偶数序列的一部分：E(8/1)、E(10/2)、E(12/2)、E(14/2)、E(16/3)、E(18/3)、E(20/3)、E(22/3)、E(24/4)、E(26/4)、E(28/4)、E(32/5)、E(34/5)、E(36/5)、E(40/6)、E(42/6)、E(48/7)、E(50/7) 、E(56/8)。在前4个分子周期价电子总数都两个、两个的递增。后4个分子周期，只是在每周期开始时增加的价电子数要多于2。

（二）等电子族中心原子杂化类型有周期变化

如果把这个等电子族序列所对应的中心原子杂化类型也写出来，就是：sp³、sp、sp²、sp³、sp、sp²、sp³、sp³d、sp²、sp³、sp³d、sp³、sp³d、sp³d²、sp³d、sp³d²、sp³d²、sp³d³、sp³d³杂化。随等电子族价电子总数的递增，中心原子杂化类型有周期性的变化。

因为总配位数是中心原子杂化类型的一种简化的数字化的表现形式。该等电子族序列所对应的中心原子总配位数变化规律为：4、2、3、4、2、3、4、5、3、4、5、4、5、6、5、6、6、7、7。

（三）配位数区的外形有规则

在等电子分子周期表中这一区域从图形上看也是有规律的（见下表）。从右上的方向看，区域的上边界是依次递降2个等电子族的“阶梯”型；区域的下边界则是依次递降1个等电子族的“阶梯”型。与元素周期表中的金属与非金属分区有些相似。

只有配区的等电子分子周期表

 

（N）	中心原子杂化类型（总配位数Σ）
	sp(2)	sp2(3)	sp3(4)	sp3d(5)	sp3d2(6)	sp3d3(7)
一(1)			8/1	Ⅰ
二(2)	10/2	12/2	14/2
三(3)	16/3	18/3	20/3	22/3
四(4)		24/4	26/4	28/4
五(5)			32/5	34/5	36/5
六(6)				40/6	42/6
七(7)					48/7	50/7
八(8)						56/8

表中”I/N”为等电子族E(I/N)的缩写。I为等电子族的价电子总数、N为等电子族的重原子数。

（四）氧原子对中心原子的杂化类型无影响

由于属于同一分子族的诸多等电子族，相互间虽依次相差1个重原子、6个价电子，但中心原子的杂化类型仍相同。而1个氧原子正好有6个价电子。这样可以引申出一个推论：仅相差1个或几个氧原子的分子（或离子），虽属于不同的等电子族，但属于同一分子族，其中心原子的杂化类型仍相同。如：

在H₂O与H₂O₂中，中心O原子都为sp³杂化；

在ClO₄^-、ClO₃^-、ClO₂^-与ClO^-中，中心Cl原子都为sp³杂化；

在NO与NO₂中，中心N原子都为sp²杂化；

在CO与CO₂中，中心C原子都为sp杂化；

在H₃PO₄、H₃PO₃与H₃PO₂中，中心P原子都为sp³杂化。

当然，还可以引申出其它的推论。如：当分子中的H原子被羟基（OH、相当加了1个O原子）、或Cl原子（与羟基等电子）取代，其中心原子的杂化类型不变。

（五）质子增减对中心原子的杂化类型改变无大的影响

按广义的等电子原理，重原子数、价电子数相同的原子或分子，中心原子有相同的杂化类型。这样在比较某两个分子或离子的组成、如果彼此间只差1个或几个质子（H⁺）时，相互间既没有重原子数的区别、也无价电子数的不同，它们都属于同一等电子族，中心原子有相近的杂化类型。

如，H₃O⁺、H₂O、OH^-相互都差1个质子，中心O原子都为sp³杂化。NH₂^-、NH₃、NH₄⁺的中心N原子都为sp³杂化。H₂SO₄、HSO₄^-、SO₄^2-的中心S原子都为sp³杂化。H₂CO₃、HCO₃^-、CO₃^2-的中心C原子都为sp²杂化。

而共轭酸碱对就是按彼此间相差一个质子来定义的。所以可以断言，共轭酸碱的中心原子都有相同的杂化类型。

当然相差一个或几个质子对分子或离子的结构也不会全无影响。中心原子的杂化轨道的夹角会有改变，等性或不等性的程度会有改变。

三、总配位数式

分子族既然与特定的总配位数，每个分子族还有反映价电子总数与重原子数关系的族通式，应该可以找到这三者关系的数学式子。

（一）总配位数式的导出

总配位数与族通式的关系为：

总配位数为2，其族通式为I = 6N -2 ；总配位数为3，其族通式为I = 6N ；总配位数为4，其族通式为I = 6N +2 ；总配位数为5，其族通式为I = 6N + 4…。

总配位数2、3、4、5…对应的族通式为I -6N = -2 、I - 6N=0 、I - 6N=2 、I - 6N= 4…。

可见总配位数依次增加1时，族通式右端的数字依次增加2。两者变化幅度不同，写为（I -6N）/2 = -1 、（I - 6N）/2=0 、（I - 6N）/2=1 、（I - 6N）/2= 2…,相互的变化情况才相同。

注意到上一形式的一系列族通式，只要两端都加3，就都与其对应的总配位数相等。如：3+（I -6N）/2 = 2 、3+（I - 6N）/2=3 、3+（I - 6N）/2=4 、3+（I - 6N）/2= 5…。

这些等式的右端是总配位数，左端的形式居然完全相同。如总配位数用符号Σ表示，这些式子实际就是一个式子：

3+（I -6N）/2 =Σ……（1）

可见，总配位数式用数学语言描述了分子中心原子的总配位数与价电子总数、重原子数之间的自然关系。它是由化学事实归纳出来，是等电子分子周期表的一种数学表达形式。它是客观存在的一个自然规律。

（二）总配位数式的几种形式

上式在使用时要先乘除完再相加，还不太方便。为此，可以改写为分数的形式：

（I – 6N + 6 ）/ 2 =Σ……（2）

考虑到对ABm型分子或离子来说，在N个重原子中只有1个是中心原子，其余是配重原子。把配重原子数表示为m，则m = N - 1。把其代入上式，还可以得到更简单的式子

( I – 6m ) / 2 =Σ……（3）

这些式子都应该被称为总配位数式。本质相同，表现形式稍有不同。为相互区分，可把（1）式称为一般总配位数式，（2）式称为分数总配位数式，（3）式称为配原子总配位数式。

（三）用总配位数式判断中心原子杂化类型

总配位数式的最直接应用就是可以根据分子的价电子总数和重原子数来判断中心原子的杂化类型（不必知道那个原子是中心原子）。只要将某分子的价电子总数和重原子数代入总配位数式，简单计算一下即可。

如对N₂O，将I=16、N=3代入总配位数式。有（16 – 6×3 + 6 ）/ 2 =  2，这样我们就可以说其中心原子为sp杂化、分子为直线型。

对XeF₄ ，将I=36、N=5代入总配位数式。有（36 – 6×5 + 6 ）/ 2 =6.这样就可判定其中心原子为sp³d²杂化。Xe原子的6个杂化轨道只用4个与F原子键合，剩余的2个孤电子对要占据八面体的两个相对顶点，分子为平面正方形。

对HCO₃^-，将I=24、N=4代入总配位数式。有（24 – 6×4 + 6 ）/ 2 =3.这样我们就可以说其中心原子为sp²杂化、该离子为平面三角形。考虑到与C原子键合的3个O原子，有1个O原子上还结合有H，所以可以更进一步描述该离子接近等腰三角形。

参考文献

[1] 伍伟夫. 等电子原理与小分子结构规则.大连大学学报，2000.12，第21卷第6期

[2] 伍伟夫. 等电子分子周期系，大学化学. 2005.第1期